[其他]催化劑組合物

無效

• 申請號: 87101643
• 申請日: 1987-03-03
• 公開（公告）號: CN87101643A
• 公開（公告）日: 1987-09-30
• 發明（設計）人: 約翰尼斯·艾德里南西·馬利·范·布羅肯·海淪;艾特·德雷特
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;B01J31/26;C08G67/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發明涉及到適于在一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的聚合物的制備中用作催化劑的新型組合物。

可以通過采用基于下述組分的催化劑組合物來制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物（為簡便起見，將該有機化合物稱作A）的高分子線形聚合物，在該聚合物中，單體單元交替出現，并且該聚合物由具有通式-（CO）-A′的單元組成（式中A′表示從所用的單體A得到的單體單元）：

（a）鈀化合物;

（b）pKa小于2的酸，但除去氫鹵酸;

（c）具有通式R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二齒配位體，式中M代表磷、砷或銻，R¹，R²，R³和R⁴代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上含有至少2個碳原子的二價有機橋基。

本發明的發明人對這些催化劑組合物進行研究后發現，當上述作為組分（b）的酸被相應酸的非貴重過渡金屬鹽所替代，得到的催化劑組合物在一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的聚合中具有引人注意的活性，在某些情況下，該活性顯著地高于相應的酸型催化劑組合物。甚至用鹽部分地取代酸，也可以得到較高的活性。進一步的研究還表明，在某些情況下，向組合物中加入醌可大大提高鹽型或鹽與酸混合型催化劑組合物的活性。基于組分（a）、（c）和以上述鹽中之一為組分（b）的催化劑組合物是新型的。基于組分（a）、（c）和以鹽和酸的混合物作組分（b）的催化劑組合物也是新型的，基于組分（a）、（c）、以鹽或鹽與酸的混合物為組分（b）以及以醌為組分（d）的催化劑組合物也是新型的。可用新型催化劑組合物來制備，特別是：

（1）一氧化碳與1-辛烯的共聚物;

（2）一氧化碳與乙烯及1-十二碳烯的三元共聚物。

在（1）和（2）中提到的線形交替聚合物是新型的。

因此，本專利申請涉及到基于下述組分的新型催化劑組合物：

（a）鈀化合物，

（b）pka小于2的酸（但除去氫鹵酸）的非貴重過渡金屬鹽，或這些鹽和酸的混合物，

（c）具有通式R¹R²-M-R-M-R³R⁴的二齒配位體，式中M代表磷、砷或銻，R¹、R²、R³和R⁴代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上至少含有2個碳原子的二價有機橋基，

（d）可供選擇的醌。

本專利申請還涉及到將這些催化劑組合物應用于一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的聚合物的制備中，還涉及到由此制備的聚合物，以及至少部分含有這些聚合物的異型物。

最后，本專利申請還涉及到在（1）和（2）中提到的新的線形交替聚合物。

作為組分（a）的鈀化合物最好為羧酸的鈀鹽，特別是乙酸鈀。適宜的PKa小于2（于18℃的水溶液中測得）的酸的實例為硫酸、高氯酸、磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和對-甲苯磺酸）和羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。優選的是對-甲苯磺酸和三氟乙酸。非貴重過渡金屬鹽的使用量最好為0.5～200，特別是1.0～100當量（每克原子鈀）。如果除鹽之外還使用酸，則在組合物中鹽的當量數與酸的當量數之比最好大于1。

在本專利申請中，非貴重過渡金屬是指除去貴重金屬釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀和金等貴重金屬之外的所有過渡金屬，包括錒系元素和鑭系元素。其鹽特別適于作本發明的催化劑組合物的（b）組分的過渡金屬的實例為4B族金屬鈦、鋯和鉿，5B族金屬釩、鈮和鉭，6B族金屬鉻、鉬和鎢，7B族金屬錳，8族金屬鐵、鈷和鎳，1B族金屬銅，2B族金屬鋅，鑭系元素鈰、鑭、鐠、釤、鏑、鉺和镥以及錒系元素錒、釷和鈾。

最好使用下述過渡金屬的鹽：4B族金屬鋯，5B族金屬釩，6B族金屬鉻，8族金屬鐵和鎳，1B族金屬銅，鑭系元素鈰和錒系元素釷和鈾。