[其他]用鈀催化劑將不飽合烯烴化合物羰基化的方法

無效

• 申請號: 87101635
• 申請日: 1987-02-26
• 公開（公告）號: CN87101635A
• 公開（公告）日: 1988-01-20
• 發明（設計）人: 依特·德倫特
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C67/38
• 分類號: C07C67/38
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發明涉及到在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳將不飽和烯烴化合物羰基化的方法。

從歐洲專利申請106,379中可知，在水、醇和/或羧酸、鈀催化劑、每克原子鈀至少5摩爾三芳基膦、pKa小于2的酸(除去氫囟酸和羧酸)的存在下，可在較高的反應速率下用一氧化碳將不飽和烯烴化合物羰基化。該專利申請的表B表明，如果通過使用pKa大于2的酸(如正磷酸或苯基膦酸)或羧酸(如三氟乙酸或乙酸)來改變這一已知方法，則會降低反應速率。

現已出乎意料地發現，在下述更嚴格地限定的酸且每摩爾三芳基膦至少1摩爾該酸的存在下，可大大提高不飽和烯烴化合物羰基化的反應速率。

因此，本發明提供了一種在水、醇和/或羧酸的存在下用一氧化碳將不飽和烯烴化合物羰基化的方法，該方法是在將下述組分結合起來而得到的均相催化體系的存在下完成的：

(a)鈀(II)化合物，????

(b)每克原子鈀至少5摩爾通式為I的膦：

其中，R¹、R²和R³彼此獨立地代表取代或未取代的芳基，

(c)每摩爾通式為I的膦至少1摩爾pKa大于2的非羧基酸和/或pKa小于4.5的空間位阻羧酸(pKa值于18℃的水溶液中測得)。

在本發明的方法中推薦使用的pKa大于2的非羧基酸的實例為苯基膦酸(pKa＝2.5)、2-溴-苯基膦酸(pKa＝2.1)和正磷酸(pKa＝2.1)。這類酸的另一個例子是砷酸。

必須是空間位阻的羧酸意味著其中的原子或原子團相互干擾，以此阻止酸的酯化。此類酸的實例為2，4，6-三甲基苯甲酸和2，6-二甲基苯甲酸。推薦使用pKa小于2(于18℃的水溶液中測得)的空間位阻羧酸。在空間位阻羧酸中，最好使用空間位阻苯甲酸。使用2，6二氯苯甲酸(pKa＝1.5)已得到了很好的結果。其它空間位阻苯甲酸的例子是2，6-二氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、2，4，6-三溴苯甲酸、2，6-二碘苯甲酸和2，4，6-三碘苯甲酸。如果用pKa高于4.5的空間位阻羧酸代替pKa低于4.5的空間位阻羧酸以改變本發明的方法的話，羰基化的速率將非常低。

pKa大于2的非羧基酸和/或空間位阻羧酸與通式為I的膦的摩爾比的上限不是很嚴格的。該摩爾比最好不要大于50，但摩爾比大于50，例如高達150，也是可以接受的。

不飽和烯烴化合物可以是未取代的或取代的鏈烯烴或環烯烴，該鏈烯烴或環烯烴最好具有2-30，特別是2-20個碳原子，而且最好具有1-3個雙鍵。舉例來說，鏈烯烴或環烯烴可以被一個或幾個囟原子、氰基、酯基、烷氧基、羥基、羧基或芳基取代。如果取代基在反應條件下不是惰性的，在羰基化反應的同時會發生其它反應。例如，烯丙醇的羰基化反應伴隨有羥基的酯化反應。適宜的烯烴化合物的例子有乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、同分異構的戊烯、己烯、辛烯和十二碳烯、1，5-環辛二烯、環十二碳烯、1，5，9-環十二碳三烯、烯丙醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、異丁烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、氯乙烯、烯丙基氯、丙烯醛、油酸、甲基烯丙基醚和苯乙烯。

根據本發明的方法，可以使用脂肪族、脂環族或芳香族醇或者羧酸，并且可以被一個或幾個取代基(例如在上述談及作為原料的不飽和烯烴化合物時所提到的取代基)所取代。因此醇也可以是苯酚。醇或羧酸最好不多于20個碳原子。適宜的醇或羧酸的實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、叔丁醇、十八烷醇、苯甲醇、環己醇、烯丙醇、氯辛醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、聚乙二醇、1，6-己二醇、苯酚、甲酚、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、三甲基乙酸、苯甲酸、辛酸、丁二酸、己二酸和羥已酸。特別推薦使用每個分子有1-10個碳原子的鏈烷醇和羧酸。如果醇或羧酸具有多于一個的羥基或羧基，則會生成不同的產物，這取決于各試劑間的摩爾比。例如，根據所使用的不飽和烯烴化合物的量，從丙三醇即可生成單酯，也可生成二酯。

本發明的方法特別適用于以乙烯、一氧化碳和甲醇為原料制備丙酸甲酯。

如果需要，根據本發明的方法得到的產物可以進一步反應。例如，當在水的存在下進行烯烴的羰基化時得到羧酸，它可與更多量的烯烴反應而轉化為酸酐。當在醇的存在下進行羰基化時得到酯，假如水也存在，該酯可水解為酸和醇，該酸和醇二者都可以再和烯烴反應。當在羧酸的存在下進行羰基化時得到酸酐，假如水也存在，該酸酐可水解為一種或多種羧酸，這些羧酸又可與更多的烯烴反應。????