[其他]單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠及其制備方法

無效

• 申請號: 87100809
• 申請日: 1987-01-14
• 公開（公告）號: CN87100809A
• 公開（公告）日: 1987-10-28
• 發明（設計）人: 加藤悅朗
• 申請（專利權）人: 日產化學工業株式會社
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;B01J13/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 羅英銘,陳季壯

本發明是關于一種新的粒徑小于100A°的單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠及其制備方法。更準確地說，是關于以大于0.1摩爾/升濃度的一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠及其制備方法，該溶膠或凝膠含有特別細而均勻的棒狀或橢園狀單斜二氧化鋯超微晶，其直徑或高度小于100A°。本文所用“二氧化鋯”（Zirconia）一詞通常表示的含義是由ZrO₂組成或由ZrO₂和少量其它金屬氧化物如HfO₂組成的固溶體。

現有技術中有多種形式的單斜二氧化鋯微晶分散溶膠，可是大多是聚集二次粒子的溶膠。甚至于溶膠由分散粒子組成時，其粒徑也大于100A°。乞今為止還不曾制出粒徑小于100A°的超微晶高分散溶膠。

目前已知的制備二氧化鋯水溶膠的方法是在120-300℃水熱條件下又加熱鋯鹽水溶液（美國專利號2，984，628）。這是最基本的一種方法。按照美國這篇專利，其權利要求保護的溶膠濃度最好為0.1～2.0摩爾/升，反應在1～4小時內基本完成，最高濃度為4摩爾/升，最長10小時反應時間也是允許的。但這篇美國專利沒有公開所獲得粒子的可結晶性，形狀和分散性。事實上，該專利并未涉及本發明所公開的制備由小于100A°超微晶組成的高分散溶膠或半透明凝膠的方法。

由于對小于100A°的二氧化鋯超微晶高分散溶膠的特性和用途有認識，所以發明人進行了一系列研究，從而導致在上述美國專利保護范圍之外又發現了一個重要區域。本發明就是基于這一發現而完成的。

本發明的目的之一是制備一種單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠，其特征在于它是半透明的，并含有粒徑均勻且直徑或高度小于100A°的棒狀或橢園狀單斜二氧化鋯超微晶，濃度大于0.1摩爾/升。本發明單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠具有特殊性質。

本發明另一目的是提供一種制備單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠的方法，該超微晶粒徑均勻且呈直徑或高度小于100A°的棒狀或橢園狀，濃度大于0.1摩爾/升。

制備本發明上述單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠方法的一個實施例包括：按1克原子鋯為400毫升或更少些的水量加到主要由二氯氧化鋯組成的水合鹽晶體中，得到一種澄清或果汁凍狀的混合物，置該混合物于密閉容器內，于高于130℃的溫度下，水熱處理24小時以上，得到一種白色膏狀產物，用水稀釋膏狀產物使以鋯計的濃度降低到1摩爾/升以下，調節PH值到3-7，最后濃度該稀釋產物。

本發明方法的另一實施例包括在密閉容器中，將含有鋯濃度高于1.5摩爾/升的鋯鹽或氫氧化物和水解后能提供濃度高于3摩爾/升鹽酸組分的水溶液，于高于130℃的溫度下，水熱處理24小時以上，得到一種白色膏狀產物，用水稀釋膏狀產物使鋯的濃度低于1摩爾/升，調節PH值到3-7，最后濃縮該稀釋產物。

本發明制備工藝始于一種澄清或果汁凍狀混合物或一種含鋯量在1.5摩爾/升以上并具有高濃度氯化物的水溶液。其鋯和氯化物的濃度大于以往已知的情況。水熱處理使超微晶聚集所需時間特別長。尤其是，水熱處理是在130℃或更高的溫度下進行24小時以上。這種熱處理方法以前還從未做過。所得到的膏狀產物不是膠溶態的溶膠，而是一種渾濁不透明的物質。

這種物質的特性首先被發明人所發現。根據X-射線衍射分析，該物質是由單斜二氧化鋯組成的。用透射電子顯微鏡觀察發現二氧化鋯晶體呈直徑或高度小于100A°的棒狀微粒。該粒徑是目前所能獲得的最小粒徑，目前還不清楚鋯及氯化物的高濃度和長時間熱處理的影響。但可以認為高濃度的鋯和氯化物是形成大量ZrO₂晶粒和濃鹽酸的原因。延長加熱時間能促進晶粒界面的溶解和分離的晶粒生長，致使最終形成極細、均勻的棒狀或橢園狀的超微晶。

本發明的第二步制備工藝包括稀釋所得到的膏狀產物，調節稀釋液的PH值到3-7，然后濃縮該溶液。未經PH調節濃縮，不可能成為超微晶的高分散溶膠或凝膠。

對于本發明上述和其它目的、特點和優點，通過以下詳細說明會更加清楚。

本發明的單斜二氧化鋯超微晶高分散溶膠或凝膠是半透明的，并含有微粒均勻的單斜二氧化鋯超微晶，晶粒是棒狀或橢園狀，直徑或高度小于100A°，其濃度大于0.1摩爾/升。

有一點必須注明單斜二氧化鋯超微晶可以由ZrO₂組成，也可以由ZrO₂和少量通常為0.3～5%（以重量計）的其它金屬氧化物如HfO₂構成的固溶體。