[其他]以雙端炔基芳醚砜(酮)制無氣穴層壓材

無效

• 申請號: 87100641
• 申請日: 1987-02-07
• 公開（公告）號: CN87100641A
• 公開（公告）日: 1988-08-17
• 發明（設計）人: 劉克靜;張澤義;李平生;褚有棟;袁雅桂
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08J5/24
• 分類號: C08J5/24
• 代理公司: 中科院長春專利事務所
• 代理人: 廖玉珍,曹桂珍

本發明屬于高分子芳雜環化合物中交聯型聚芳醚砜（酮）復合材料的壓制工藝。

利用單、雙炔基苯作成環三聚反應研究，七四年蘇聯及羅馬尼亞均有報導（BblCOKOMOnek，CoeA.，16（5），926（1974）），但產物性能過脆，難以實用，其后C.S，Marvel以及J，K，Stille（J.Polym，Sci.，Polym.Chem.Ed.，13，1095（1975）及Macromol.，9，516（1976）.）等人以炔基預聚物進行類似反應，但終因結構與Tg及性能均難控制，至今未有深入研究與發展，更未產生實用效果。一九七八年本申請人總結了上述研究工作之不足，設計了在4，4′-雙端炔基間引入不等鏈節長度的芳醚砜（酮）的模型物，后者是耐高溫、耐水解、耐腐蝕的支柱結構，而前者則可滿足作層壓材、復合材料及粘結劑的活性基的結構要求。在本工作進行過程中于一九八○年見到美國空軍材料實驗室在研究3，3′-雙端炔基芳醚砜的合成與該齊聚物在161℃下的反應（一九七九年投稿）。

本工作則是探討了4，4′-雙端炔基芳醚砜（酮）模型物的熱、催化固化反應規律，以紅外、紫外、核磁、溶解度等測試方法綜合探討，推導出反應機理，由此可從固化溫度并由各種模型物單獨或者混合使用來調節固化產物的Tg溫度（與環交聯密度有關）及性能，從而獲得有實際應用價值的交聯型聚芳醚砜（酮）新材料。所制得的層壓材及復合材料的內部結構由于系經炔基加成反應，最終以苯環作交聯點而固化，故無低分子揮發物析出，致使層間無氣穴、粘結性高、力學性能較以功能團縮聚固化以C-C交聯的材料優越。固化產物的主鏈結構仍是芳醚砜（酮），故仍具有聚芳醚砜（酮）的耐高低溫、耐水解與耐腐蝕性能，與美國Hyghen公司生產的HR樹脂粘結劑比較，耐溫相等而耐水解性更佳，且價格便宜（HR600，80年價為175美元/磅）。（Chemical and Engineering News，58（50），30（1980）。本文所設計結構的固化產物較HR有明顯的優越性。

本產品既可作航天、核工業等新結構材以取代原用聚酰亞胺及特殊環氧樹脂尖端材料，又可用于機電工業、化工儀表等作為新型通用的結構材料、絕緣材料、密封材、其發展前景是廣闊的。

一、模型物制備

（一）、4，4′-雙〔乙炔基苯氧基苯基〕砜（Ⅰ，簡稱P-BEPPS）的合成。

反應式：

（二）、4，4′-雙〔乙炔基苯氧基苯砜基苯氧基苯基〕砜（Ⅱ，簡稱（P-EPPS）₂SO₂）的合成。

反應式：

（三）4，4′-雙〔乙炔基苯氧基苯基〕酮（Ⅲ，簡稱P-BEPPC）的合成。

反應式：

以上三種模型物（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ）的結構均為本申請人所設計，但其制備過程（即由雙端乙酰基→雙端β一氯烯醛基→雙端炔基）均參照文獻（J.Polym，Sci.，Polym.Chem.Ed.，14，2033及2785（1976））進行，但這兩篇文獻所合成的產物為帶炔基的聚芳醚砜酮，前者為：

按文獻需用大量溶劑，造成廢液污染嚴重，而且產品價格偏高，使成果推廣應用受到限制。本工作將文獻中試劑用量加以改變，獲得了良好效果。即利用改進方法合成1公斤Ⅰb或Ⅲb比文獻節省二甲基甲酰胺17.3公斤及三氯氧磷5.5公斤;合成1公斤Ⅰ或Ⅲ比文獻節省二甲基甲酰胺5.5公斤，經分析鑒定產品質量良好。

二、層壓材料制備工藝（以玻璃布為基材）

（一）、玻璃布的預處理：將無堿平紋玻璃布（杭洲玻璃廠產，代號JC-170-80）用甲苯浸泡約3-4小時，再用丙酮浸泡約2-3小時除蠟，或200℃處理半小時亦可。

（二）、浸漬液配制與預浸漬：將P-BEPPS（（P-EPPS）₂SO₂、P-BEPPC）模型物溶于二氯甲烷（或丙酮）及少量二甲基甲酰胺中（其配比為5～15∶50～90∶2～20）成為浸漬液，然后將預處理過的玻璃布浸于浸漬液中，取出風干，如此反復5～8次，直至浸漬液用盡為止，最后風干或于低溫下除去溶劑。

（三）、疊層壓制工藝：將干燥的經浸漬過的玻璃布按規格剪切，重疊后裝于模具中，在1-10MPa壓力下，于170-210℃溫度下保持2-15小時，然后升溫到240-280℃，保持4-16小時，最后于300℃停留3～15分鐘，脫模劑用滑石粉，卸壓溫度小于80℃。

實施例：