[其他]穩定的甲醛聚合物

無效

• 申請號: 87100470
• 申請日: 1987-01-27
• 公開（公告）號: CN87100470A
• 公開（公告）日: 1987-10-28
• 發明（設計）人: 索馬斯·C·尤
• 申請（專利權）人: 塞拉尼斯公司
• 主分類號: C08L61/02
• 分類號: C08L61/02;C08K5/34
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 任宗華,林柏楠

本發明關系到穩定的甲醛聚合物，特別是關系到具有減少模塑時形成模塑沉積傾向、氣味和在熱應力下褪色傾向的穩定甲醛聚合物。

此處所用的聚甲醛這個詞系指包括甲醛均聚物及二醚類和二酯類，還包括了甲基共聚物。它包括至少含有60%的甲醛重復單元，和至少一種從可與該甲醛單元的離子源共聚的單體衍生出來的其它單元的甲醛聚合物。

甲醛聚合物具有-CH₂O-重復單元已為人所知多年。它可以通過例如無水甲醛的聚合或通過甲醛的環狀三聚物-三噁烷的聚合來制取，而在諸如熱穩定性、分子量、模塑性、色度等物理性質上，將部分隨其制備方法、所用的催化聚合技術以及可加入到聚合物中的共聚單體的不同類型而變化。

盡管高分子量的甲醛聚合物是比較熱穩定的，但還是提出了通過提高熱穩定性以增加聚合物用途的各種處理方法。其中有聚甲醛均聚物的半縮甲醛基的封端法和除去在含有諸如乙氧基一類的分散性穩定單元的共聚物中不穩定甲醛基團的水解法。甚至在這些處理方法之外，還發現了需要向聚合物中加入各種穩定劑、抗氧化劑和開鏈鈍化劑。其中最成功并得到廣泛采用的熱穩定劑是含氮化合物。已經發現此等化合物有效于降低聚合物的熱降解速度。但是，產生了兩個問題，使得此等體系在工業采用上略感不足。第一個問題是在模塑過程或模塑以后遇到有一種類似胺味或“魚腥”味;第二個問題，而且甚至是更重要的問題，就是生成一種具有聚合性和熱固性的模塑沉積物。后一個問題當生產小件或狹窄的模塑件時尤為重要。除去模塑沉積物是困難的，而且要浪費很多時間。

在先前技術中公開的一種穩定劑體系，包含一種膦化合物或一種叔膦氧化物，一種抗氧化劑和一種金屬氧化物。當其加入到甲醛聚合物中時，可以獲得熱穩定性得到改進的、甚至不散發有害臭味的一種組合物。當該組合物被模塑時，不留下模塑沉積物。組合物最好是含有少量的（a）一種叔膦氧化物、（b）一種烯化雙酚抗氧化劑和（c）一種堿土金屬氧化物，例如MgO。

在先前技術公開的另一種穩定劑體系，包括一種環脒化合物（例如具有環上碳雙鍵連于一個環上氮原子，并且單鍵連于另一個環上氮原子的化合物）和一個既含有胺基又含有酰胺基，并且每個氨基氮原子具有從0.2至5個酰胺基的化合物（“胺-酰胺”）。比較好的穩定化合物都沒有碳-碳烯鍵不飽和現象。

公開的較好的環脒化合物為那些每22個碳原子至少含有一個脒基、具有鍵連氮、碳、氧或氫的脒基的剩余化合價。特別適宜的化合物是胺取代三嗪，例如，均三嗪的胺取代衍生物，包括三聚氰胺（2，4，6-三氨基均三嗪）。氨基可以是伯、仲或叔基，同時可以有諸如羥基取代基之類的其它取代基。在公開了的特定化合物中，適宜的有2，4，6-三氨基均三嗪（三聚氰胺）、N，N-二乙基三聚氰胺、苯基三聚氰胺、丁基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺、N，N′，N″-二羥甲基三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基均三嗪、2，4-二氰基-6-丁基均三嗪、2，4-二氨基-6-芐氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-環乙氧基均三嗪、2，4-二氨基-6-氯代均三嗪、2，4-二氨基-6-巰均三嗪、2，4-二羥基-6-氨基均三嗪（三聚氰酸-酰胺），2-羥基4，6-二氨基均三嗪（三聚氰酸二酰胺）和N，N，N′，N′四氰乙基苯并三聚氰二胺。

較好的胺-酰胺公開的化合物中，胺基為叔胺基，并且其中每個氨基氮原子有1至3個酰胺基。適宜的胺-酰胺包括含有N-Ra-Z-Rb結構的化合物，其中Ra為具有末端碳原子鍵的二價有機基，Z為基團

它是對于其它分子中的原子而言可以在任何位置上的一個基，和Rb為氫或具有末端碳鍵的一價有機基，例如烷基或芳香基，它們或是未被取代或是僅含有惰性取代基。較好的化合物為Rb是氫和游離氮鍵是單鍵連于碳原子的化合物，此等化合物具有末端酰胺基，也即是

基和叔氨基。該結構式左側的游離氮鍵，在適用的化合物中，可以鍵聯上烷基、芳香基，或通過碳原子鍵聯在其它雜環原子上。游離氮鍵可以鍵聯于具有酰胺基的另外基上。如果需要的話，連在游離氮鍵上的基可以在其骨架上具有一個或更多的附加的叔氨氮原子，或甚至包括重復的聚合結構。

二價基Ra可以是一個諸如亞甲基、乙烯基或丁烯基之類的亞烷基，或是一個亞芳基諸如苯烯基。這些基可以是未被取代的或是含有惰性取代基的。如果需要，二價基，也可以在其骨架中具有一個或更多的附加叔氮原子。