[其他]室溫固化耐高溫高強(qiáng)韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑及制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 87100265
• 申請(qǐng)日: 1987-01-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN87100265A
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫韶渝;邱崇;張?chǎng)?/a>
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院一分院
• 主分類(lèi)號(hào): C08L63/02
• 分類(lèi)號(hào): C08L63/02;C08K5/54;C09J3/14;//;517;513)
• 代理公司: 化學(xué)工業(yè)部化工專(zhuān)利服務(wù)中心
• 代理人: 楊俊華

本發(fā)明為室溫固化耐高溫高強(qiáng)韌性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑及制備方法。

七十年代以來(lái)，世界各國(guó)膠粘劑工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)是圍繞著省能源，無(wú)公害，低成本，高性能等為目標(biāo)進(jìn)行發(fā)展的。環(huán)氧膠粘劑由于具有固化時(shí)無(wú)揮發(fā)物逸出，低收縮性，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐環(huán)境老化和優(yōu)異的電性能等，在合成膠粘劑中占有重要地位。但由于一般環(huán)氧膠粘劑存在著性脆和耐溫性差的缺點(diǎn)（耐高溫的環(huán)氧膠粘劑往往需要高溫固化或者固化體系毒性大等），因而在應(yīng)用上受到限制。目前，國(guó)外研制成的各種耐高溫環(huán)氧膠粘劑的耐溫等級(jí)一般在180℃以下，而且需要高溫固化，使用不便，且耗能高（特開(kāi)77????32，929;特開(kāi)昭59????221，381;特開(kāi)78????13，648;Brit????1，484，797;US4，418，166）。美國(guó)最近報(bào)導(dǎo)了一種耐高溫可室溫固化的雙組份環(huán)氧膠粘劑，但長(zhǎng)期使用溫度也只有150℃[李金林，化工科技動(dòng)態(tài)，46（1983）]。1982年日本Cemendine公司報(bào)導(dǎo)了一種用氨基甲酸酯或羧基丁腈改性環(huán)氧樹(shù)脂與聚酰胺固化劑制取的室溫固化，耐溫120～150℃，T型剝離強(qiáng)度為39.2N/cm的環(huán)氧膠粘劑，但冬季10℃以下不宜使用[工業(yè)材料（日），30（2），1982]，（李固，中國(guó)粘接二屆年會(huì)會(huì)刊，1984年，P17）。

本發(fā)明的目的是克服一般環(huán)氧膠的脆性和室溫固化耐溫性差的缺點(diǎn)，以自制的固化劑與改性環(huán)氧樹(shù)脂按一定比例配制成韌性好，耐高溫，反應(yīng)活性大的固化體系，制得室溫（低溫）固化，-5℃下也可固化，耐高溫，高強(qiáng)韌性的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。

本發(fā)明是這樣實(shí)施的：用羧基丁腈改性環(huán)氧樹(shù)脂（A組份）與自制的含有胺基、氰基、苯基和醚鍵的固化劑（B組份）使用時(shí)按12∶1～1∶1的比例配制成本發(fā)明所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑。

本發(fā)明還可根據(jù)用途的需要在A(yíng)或B組份中，最好在B組份中加入無(wú)機(jī)填料或觸變劑。

本發(fā)明所說(shuō)的無(wú)機(jī)填料可用瓷粉、硅微粉、玻璃纖維、鑄鐵粉、二硫化鉬、炭化鎢等，觸變劑如白炭黑等，或有機(jī)與無(wú)機(jī)混合填料。可根據(jù)不同用途加入不同填料，以降低成本，改善工藝性能，提高粘接強(qiáng)度，耐磨性，耐酸性等。

本發(fā)明的固化劑可用二元胺0～80%（重量）（最佳為23～51%），雙酚A0～30%（最佳為5～10%），丙烯腈0～45%（最佳為10～27%），環(huán)氧樹(shù)脂0～45%（最佳為15～25%），咪唑類(lèi)化合物3～40%（最佳為5～15%），硅烷偶聯(lián)劑0.1～12%（最佳為1～6%）為原料配制或合成制取。

本發(fā)明固化劑的合成反應(yīng)溫度為70～150℃，最佳為90～120℃，抽真空下反應(yīng)1～2小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間共為3～6小時(shí)。

本發(fā)明在上述反應(yīng)條件下制備固化劑的加料順序?yàn)椋杭尤攵芳訙厥怪寥芙猓瑪嚢杓尤腚p酚A，丙烯腈，環(huán)氧樹(shù)脂，恒溫反應(yīng)1～2小時(shí)，再在抽真空下（余壓10～30mmHg）反應(yīng)1～2小時(shí)，加入咪唑類(lèi)化合物反應(yīng)1～2小時(shí)，然后加入（最好是冷卻后加入）硅烷偶聯(lián)劑。

本發(fā)明固化劑中所說(shuō)的咪唑類(lèi)化合物可用咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等，最佳為2-甲基咪唑;硅烷偶聯(lián)劑可用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、α-苯氨基甲基三乙氧基硅烷等，最佳為γ-氨丙基三乙氧基硅烷;二元胺可用己二胺、間苯二胺、N，N-二氨基-二苯基-甲烷;環(huán)氧樹(shù)脂可用酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、氨基多官能環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂等。

本發(fā)明用羧基丁腈橡膠（羧基含量為1.2～10%，最佳為4～10%）5～30%（重量）與環(huán)氧樹(shù)脂（如雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂等）70～95%，在120～170℃抽真空（余壓10～30mmHg）反應(yīng)1～2小時(shí)制得改性環(huán)氧樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)得所得樹(shù)脂為含有環(huán)氧基、腈基、酯基、羥基、苯基等的接枝嵌段共聚物，腈基賦予樹(shù)脂良好的耐油和粘接性，苯基賦予耐熱性。

自制合成的固化劑含有大量的胺基、腈基、苯基和醚鍵，因而賦予膠粘劑的高活性，耐油性，柔韌性，并從差熱分析初步得知該固化體系具有2～3個(gè)放熱峰，在室溫下能較快地固化達(dá)到實(shí)用強(qiáng)度，在使用過(guò)程中還能繼續(xù)固化，同時(shí)隨著使用溫度等級(jí)提高另一基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成耐溫等級(jí)更高的結(jié)構(gòu)，并達(dá)到實(shí)用強(qiáng)度，使所制得的膠粘劑在室溫（低溫）固化，-5℃下也能固化，并具有耐高溫和高強(qiáng)韌性。

本發(fā)明將固化劑（B組份），改性環(huán)氧樹(shù)脂（A組份）或加入填料按上述比例充分混合均勻后，將膠液均勻地涂布于被粘物表面上即可粘合，并施加接觸壓力，使兩粘合面達(dá)到良好的接觸。