[其他]下流式環(huán)氧化物異構(gòu)化反應(yīng)

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86107979
• 申請日: 1986-12-02
• 公開（公告）號: CN86107979A
• 公開（公告）日: 1987-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 羅伯特·哈迪·埃利森;彼得·斯科特·弗里恩德
• 申請（專利權(quán)）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C29/56
• 分類號: C07C29/56
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 任宗華,林柏楠

本發(fā)明涉及在鋁催化劑存在下環(huán)氧化物異構(gòu)化成相應(yīng)的醇。

已知環(huán)氧化合物用鋁異構(gòu)化成醇，例如E.克萊茵和W.羅約（E.Klein????and????W.Rojahn）在英國于1971年發(fā)表的《Dragoco報告》第十八期，239-243頁。該公布的方法中，相對于萜品醇基-4，8-氧化物原料使用了約23倍的過量鋁。

當(dāng)申請人嘗試使用鋁催化劑的用量時，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中鋁催化劑失活性很快，導(dǎo)致長時間反應(yīng)和大量的催化劑才能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明以環(huán)氧化物異構(gòu)成為相應(yīng)的醇的方法為目的，該方法包括使環(huán)氧化物在固體鋁催化劑存在下在液相中異構(gòu)化，該異構(gòu)化作用以下流（或滴流）形式進(jìn)行。

本發(fā)明的方法以下流（或滴流）形式進(jìn)行不僅有改進(jìn)催化劑活性的優(yōu)點(diǎn)，而且可增加催化劑的壽命。可以確信由于預(yù)先引起催化劑失去活性的競爭消除反應(yīng)中的水不能很快吸附在鋁上，所以會大大增加鋁催化劑的有效性。因此，本發(fā)明也是以提高使用環(huán)氧化物異構(gòu)化成相應(yīng)的醇所使用的固體鋁催化劑的壽命為目的，它包括以液體環(huán)氧化物的下流形式進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

可按本發(fā)明的方法進(jìn)行異構(gòu)化的環(huán)氧化合物技術(shù)上已知是單、雙、三和四取代環(huán)氧化合物（即環(huán)氧化合物其中多達(dá)3個氫原子連接在環(huán)氧基團(tuán)上）和含有一個氧原子連接在兩個相鄰的碳原子上。最好是不多于相鄰碳原子中的一個形成碳環(huán)部分。對于脂肪族和環(huán)脂肪族，聚單烯烴和非共軛聚烯烴等與如過氧化氫或烴基化過氧化氫等的環(huán)氧化反應(yīng)而言，通過技術(shù)上已知的常規(guī)工藝方法很容易制成這些環(huán)氧化物，最好是在各種金屬催化劑的存在下。

例如，制備二、三和四烴基取代的環(huán)氧化物可使用下列各種取代材料：

（a）脂肪族烯烴，如丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、4-甲基-2-戊烯等;

（b）環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)辛烯等;

（c）烷基和鏈烯基環(huán)烯烴，如甲基環(huán)己烯，甲基環(huán)戊烯，乙烯基環(huán)己烯;

（d）具有非共軛雙鍵的多烯烴化合物，如1，5-環(huán)辛二烯，1，5，9-環(huán)十二碳三烯，1，4-環(huán)己二烯，環(huán)己二烯;

（o）萜品類，如對位-二烯如萜品油烯，萜品烯等。

例如，環(huán)氧化物是四取代烯烴環(huán)氧化物，其中，烯烴基團(tuán)的一個碳原子是碳環(huán)的一部分，因此，最終生成的醇官能團(tuán)是叔醇，而且連在碳環(huán)上。較好的環(huán)氧化物是萜類環(huán)氧化物，如由萜烯的環(huán)氧化作用制成的產(chǎn)物，包括單環(huán)、雙環(huán)和非環(huán)狀萜類，如由對-二烯的環(huán)氧化物作用制成的環(huán)氧化物;特別是萜品油烯環(huán)氧化物。

環(huán)氧化合物應(yīng)基本干燥或無水，以避免將外部水分引入該反應(yīng)過程。

本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)過程通常在沒有加入環(huán)氧化物溶劑的條件下進(jìn)行，因為使用水、醇和烴類等溶劑會抑制反應(yīng)進(jìn)行。

在真空中或在惰性氣氛中更好，在所需的溫度和壓力下使液態(tài)環(huán)氧化物向下流過固體鋁催化劑，由此進(jìn)行本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)過程，直至達(dá)到滿意的轉(zhuǎn)化率并按常規(guī)方法，在蒸餾、萃取等方法收集所需的醇類產(chǎn)品。該反應(yīng)可以間歇或連續(xù)過程進(jìn)行。

在下流或滴流異構(gòu)化反應(yīng)過程中，在正常壓力下，所需醇類的轉(zhuǎn)化率和選擇性可隨反應(yīng)溫度而變化。可以使用約0-200℃的反應(yīng)溫度，但在約70℃至約160℃溫度范圍內(nèi)或特別是在約110℃至150℃的溫度范圍內(nèi)可在相當(dāng)短的反應(yīng)時間內(nèi)達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率。

在本發(fā)明方法中使用一定量的鋁催化劑。該反應(yīng)速率會隨著催化劑的含量而有所變化，因此該催化劑的含量可以調(diào)整。為方便起見，以環(huán)氧化物重量為準(zhǔn)約0.5%至約35%（重量）的用量使用鋁，最好是約1%至約25%（重量）較好，約5%至約15%（重量）更好。

包括α、χ和γ鋁在內(nèi)的任何常見的天然和合成的鋁催化劑均可用于本發(fā)明的異構(gòu)化反應(yīng)過程。該催化劑一般具有常見的顆粒形狀，如球形或壓出物等等，以后者為好。在具有酸性點(diǎn)的活化狀態(tài)下使用鋁，如果鋁初始未處于活化狀態(tài)，可按本申請以后所述的方法使其活化。還發(fā)現(xiàn)隨著鋁中鈉含量變化，催化劑活性會有一定程度的變化。具有相當(dāng)?shù)偷拟c含量的鋁催化劑較好，以鋁的重量為基準(zhǔn)，鈉含量為約0至0.5%（重量），并且以約0至約0.1%為好。