[其他]新型的催化劑組合物和乙烯與一氧化碳的共聚方法

無效

• 申請號: 86107886
• 申請日: 1986-11-24
• 公開（公告）號: CN86107886A
• 公開（公告）日: 1987-06-17
• 發明（設計）人: 埃依特·德倫特
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C08G67/02
• 分類號: C08G67/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 陳季壯,羅英銘

本發明是關于乙烯與一氧化碳的共聚方法以及用于這種共聚的新型的催化劑組合物。

一氧化碳與乙烯的高分子量線型共聚物可在鈀-膦催化劑存在下加以制備，其中單體鏈節以交替的次序存在（因而聚合物由式-CO-（C₂H₄）-鏈節組成。除一氧化碳和乙烯還包含一種或一種以上的其它可共聚的烴類（A）的單體混合物，它的共聚作用導致在聚合物鏈上形成無規分布的化學式-CO-（C₂H₄）-鏈節和通式-CO-A的。

由此制備的聚合物具有優良的機械性能，尤其是極高的強度，剛度和耐沖擊性。但是，有機鈀膦催化劑在某種程度上易于氧化。在空氣存在下，它們轉變成膦氧化物，后者呈催化惰性。由于有機鈀-膦化合物是非常活性的催化劑，因此只需少量便可進行聚合，但是，甚至微量空氣就可致使這些催化劑減活。

本發明的一個目的是想出用于乙烯和一氧化碳共聚的催化劑，它們比先有技術膦化合物更耐氧化作用。現已發現的與此相應的催化劑包括

a）一種鈀化合物，

b）一種除氫鹵酸之外的酸的陰離子，其pka值小于4，以及

c）通式為的氮二齒配位體;

其中X和Y代表相同或不同的有機橋基，在橋中各含三或四個原子，其中至少兩個是碳原子。

就至少部分的組分b）來說，是以選自Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mn和V鹽組屬的一種金屬鹽的形式存在于催化劑組合物中，這些是新型的催化劑組合物。

因此，本專利申請涉及在下述催化劑組合物存在下一氧化碳與乙烯和任意選擇的另一種烯屬不飽和烴的共聚物的制備方法，而催化劑組合物包括：

a）一種鈀化合物，

b）一種其pka小于4的一種酸的陰離子，但該酸不能是氫鹵酸，以及

c）通式為的氮二齒配位體，其中X和Y代表相同或不同的有機橋基，X，Y在橋中各含有三或四個原子，其中至少兩個是碳原子。

催化劑組合物中的鈀化合物作為組分a）最好是一種羧酸的鈀鹽，特別是乙酸鈀。其pka小于4（于18℃水溶液中測定）的適宜的酸的例子是硫酸，過氯酸，磺酸類諸如甲基磺酸，三氟甲基磺酸和對甲苯磺酸，以及羧酸類諸如酒石酸、三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸優選的是對丙苯磺酸和三氟乙酸。

催化劑組合物中的組分b）在其中既可以以酸的形式存在也可以以金屬鹽的形式存在。如果至少部分組分b）在其中是以選自Ni、Cu、Fe、Co、Cr、Mn和V鹽組屬的一種金屬鹽而存在，則優選的是Ni、Cu、Fe和V鹽。如果需要，組分a）和b）還可組合存在于單一的化合物中。當所用的鈀化合物是一種pka值小于4的酸的鈀鹽，而且該酸不能是氫鹵酸時，就屬于后面的情況。最好組分b）以每克原子的鈀0.5～200。特別是1.0～100當量的量存在于催化劑組合物中。

最好，用作組分c）的氮二齒配位體在以每摩爾的鈀化合物0.5-200，特別是1-50摩爾的量存在于催化劑組合物中。在氮二齒配位體中，橋基X和Y通過通式所示的兩個碳原子連接起來。除了這個鍵以外，橋基X和Y可通過另外一種鍵諸如1，10-菲咯啉及其衍生的化合物連接起來。除了碳原子以外，如果橋基X和Y在橋中還含有另外的原子，則這些原子最好是氮原子。此外，優選的是氮二齒配合體，其中橋基X和Y是相同的。適宜的氮二齒配合體的例子是2，2′-聯吡啶及其衍生的化合物，例如4，4′-二甲基-2，2′-聯吡啶，4，4′-二氯-2，2′-聯吡啶，4，4′-二甲氧基-2，2′-聯吡啶和4，4′-二羧基-2，2′-聯吡啶可以指出的適宜的氮二齒配位體的例子還有1，10-菲咯啉及其衍生的化合物，例如5-氯-1，10-菲咯啉，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉，4，7-二甲基-1，10-菲咯啉，2，9-二氯-1，10-菲咯啉，1，10-菲咯啉-5-磺酸和4，7-二苯基-1，10-菲咯啉二磺酸類。其它適宜的氮二齒配位體的例子是2，2′-二喹啉，2-（2-吡啶基）苯并咪唑，3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪和3-（2-吡啶基）-5，6-二苯基-1，2，4-三嗪-p，p′雙磺酸的單鈉鹽。最好，催化劑組合物中的氮二齒配位體是取代的或未被取代的2，2′-聯吡啶，或者是取代的或未被取代的1，10-菲咯啉。最佳的是2，2′-聯吡啶和1，10-菲咯啉。