[其他]乙烯二聚和聚合

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86107715
• 申請日: 1986-11-15
• 公開（公告）號: CN86107715A
• 公開（公告）日: 1987-08-12
• 發(fā)明（設計）人: 馬克斯·保羅·麥克丹尼爾;道格拉斯·迪安·克蘭德沃思;保羅·戴維德·史密斯
• 申請（專利權(quán)）人: 菲利普石油公司
• 主分類號: C07C2/26
• 分類號: C07C2/26
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華,林柏楠

本發(fā)明涉及乙烯轉(zhuǎn)化為二聚物、低聚物和高聚物。本發(fā)明的一個方面涉及一種特別適用于使主要含乙烯的α-烯烴齊聚的方法。

通常用于乙烯齊聚的催化劑為Ⅷ族金屬化合物與烷基金屬還原劑的組合，美國專利4，032，590公開了這方面的實例。

人們公開過用過渡金屬酯與三烷基鋁的可溶配合物作乙烯的二聚和齊聚的催化劑。例如見美國專利2，943，125和“聚合物科學雜志”（Journal????of????Polymer????Science），Vol????34，pp.139-151（1959）。

甚至有提出將這種過渡金屬基二聚催化劑與聚合催化劑一起使用以產(chǎn)生乙烯的當場二聚，這樣不需另外采用共聚單體流便能制得乙烯共聚物。見美國專利4，133，944和“聚合物科學雜志”（Journal????Of????Polymer????Science），Val.22，pp.3027-3042（1984）。但人們發(fā)現(xiàn)這些液體過渡金屬催化劑組合物的活性會迅速降低，而且它們會使聚合催化劑中毒，從而限制了它們在乙烯同時發(fā)生的二聚和聚合中的應用。

本發(fā)明的一個目的是提供一種采用活性高、對α-烯烴有很好選擇性的固體過渡金屬基催化劑的二聚方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種動態(tài)分布比采用過渡金屬的二聚方法，它不象先有技術(shù)中的可溶過渡金屬催化劑時更穩(wěn)定的二聚方法。

本發(fā)明的再一個目的是提供一種采用過渡金屬的二聚方法，它不象先有技術(shù)中的可溶催化劑那樣會使聚合催化劑中毒。

本發(fā)明的還有一個目的是提供一種采用過渡金屬的二聚方法，它不象先有技術(shù)中的可溶過渡金屬催化劑那樣嚴重地使二聚反應器發(fā)粘和結(jié)垢。

按照本發(fā)明，乙烯的二聚作用是通過采用一種基本上由至少在其表面上有烴基原酸酯基與過渡金屬相結(jié)合的不溶固體構(gòu)成的催化劑和同時采用一種有機金屬還原劑而實現(xiàn)的。

按照本發(fā)明，二聚作用采用一種至少在其表面上有烴基原酸酯基團與選自鈦或釩的一種過渡金屬元素結(jié)合的不溶固體。這里烴基原酸酯基團是指用式-OR表示的基團，式中R是烴基，一般R含1～10個碳原子。

這種在二聚過程中保持固態(tài)的物質(zhì)可用本領(lǐng)域已知的各種方法制得。其中一種方法是采用經(jīng)醇（如甲醇）處理以使鈦與甲氧基結(jié)合的二氧化硅-二氧化鈦共凝膠。

目前優(yōu)先選用的方法包含用鈦或釩的烴基酯處理無機多孔固體顆粒載體。

用于這樣制造二聚催化劑的載體是細碎的多孔無機氧化物，典型的例子有二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化釷，氧化鎂，磷酸鋁和磷酸鹽化氧化鋁。更具體的例子有Davison 952級二氧化硅，磷酸鋁（特別是磷鋁比為0.6/1～0.9/1的磷酸鋁）和美國專利4，364，841所公開的載體（在此將其引述）。最好是載體具有很大的表面積和很高的孔隙率。載體的最合適的顆粒大小可由典型的試驗確定。一般這種載體的顆粒大小在200微米～0.1微米的范圍內(nèi)。其內(nèi)孔隙度可用孔體積與載體重量的比值表示，并可用S.Brunauer，P.Emmett，E.Teller在“美國化學會雜志”（Journal Of The American Chemical Society）60，pp.209-319（1938）”中所述的BET方法測定。內(nèi)孔隙度至少為0.6厘米³/克左右的載體特別合適。載體的表面積可按上述的BET方法并再用英國標準BS4358Volume 1（1969）所述的標準方法測定。一般表面積應為100～600米²/克，最好為300～500米²/克。

作為本領(lǐng)域的慣例，載體在用過渡金屬化合物處理前，通常要經(jīng)過煅燒或在高溫下用含氧介質(zhì)（如空氣）處理，以使其干燥和（或）活化。正如在本領(lǐng)域所知的，活化溫度是可變的，它取決于所選用的載體的種類。磷酸鋁載體的活化溫度一般在150～800℃范圍內(nèi)，常用在400～600℃范圍內(nèi)，人們注意到活化溫度較高時有時所得的催化劑的活性也較大。