[其他]有載體金屬催化劑及其應用方法

無效

• 申請號: 86107489
• 申請日: 1986-11-05
• 公開（公告）號: CN86107489A
• 公開（公告）日: 1987-06-10
• 發明（設計）人: 克里金·彼得·迪·約格
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;B01J23/89
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 段成恩,徐汝巽

本發明涉及含有一種載體上載有用鋯活化的鐵、鎳或鈷等金屬組分的催化劑。具體地說，本發明涉及一種適用于從一氧化碳和氫制備烴類的有載體的金屬催化劑。

在高溫和高壓下，從H₂/CO混合物通過使其與催化劑接觸而制備烴類的方法，在文獻中已作為費一托（Fischer-Tropsch）合成法而為人所知。

常用于此目的的催化劑是由載于載體上的一種或多種鐵族金屬組成的。

一種活性很高的催化劑體系是由載于一種載體（特別是氧化硅載體）上的鈷和助催化劑鋯組成。

費-托催化劑的適宜制備方法是使活性組分與載體結合，例如使金屬從其水溶液中析出而沉積于載體上，或（最好）在一種液體存在下用該金屬的一種化合物浸漬載體材料。此外，也可以使用混合技術，特別是當要制備用于漿料反應器的催化劑時。所有制備方法都有如下程序：從組合物中除去液體，焙燒和還原。

在焙燒階段，使浸漬金屬化合物轉化成為一種或多種金屬氧化物。為使其在一氧化碳和氫的轉化中具有催化活性，必須使金屬氧化物基本上都還原為金屬。還原通常是在較高溫度（例如200～300℃范圍）和氫存在下進行。已經觀察到，當使用氧化硅作載體時，有時在要用作催化劑的組合物中生成無催化活性的金屬的氫化硅酸鹽。由于這些氫化硅酸鹽的還原很費力，或者要求苛刻的條件，因此，對可否把這種氫化硅酸鹽的生成量減至放低限度，或者可否簡化其脫除工藝等問題進行了研究。

現已發現，通過在催化劑中再加入一種專門的金屬助催化劑，還原工序即可大大簡化。這種方法既適用于用氧化硅作載體因而可能生成氫化硅酸鹽的催化劑，也適用于其他載體的催化劑。

本發明涉及的催化劑含有一種載體，載體上載有用鋯活化的鐵、鎳或鈷等金屬組分，因此該體系含有周期表第Ⅷ族的一種貴金屬作為助催化劑。

具體而言，本發明涉及一種適用于從一氧化碳和氫制備烴類的催化劑，該催化劑含有載于一種載體上的鈷和助催化劑鋯及周期表第Ⅷ族的一種貴金屬。

優先選用的催化劑含有鈷與助催化劑鋯和鉑或鈀，而以含鉑者為最佳。如果需要，也可以使用兩種或兩種以上貴金屬助催化劑的混合物。催化劑的主要成分鈷和助催化劑的含量可以變化，但適宜的催化劑制備方法應使最終催化劑含有：每100重量份載體上含有5～40重量份鈷、0.25～50（最好為0.5～25）重量份鋯和0.0001～5（最好0.001～1）重量份貴金屬助催化劑。

根據本發明，催化劑中適宜的載體材料為氧化硅、氧化硅-氧化鋁或氧化鋁。優先選用氧化硅（最好用氧化硅自身，但除SiO₂外還含有少量其它材料（例如氧化鋁或硅酸鋁）的載體材料也可以使用。

本發明進一步涉及一種符合上述定義的含鈷、鋯和貴金屬的催化劑的制備方法。優先選用制備方法包括如下工序：在一種液體（例如水）存在下，使多孔載體與鈷化合物和要加的助催化劑的化合物接觸，繼之用蒸發法脫除液體并在高溫下焙燒組合物，然后在氫存在下進行還原。各種不同的金屬在載體上的浸漬可分段進行，也可以在一次處理中進行。適宜的焙燒溫度為400°～600℃，最佳溫度在450～550℃之間。

根據本發明的方法的一個優點是：它的還原溫度可明顯低于不含第Ⅷ族貴金屬助催化劑所需的還原溫度。此外，制備符合本發明的催化劑的適宜還原時間也明顯地短于現有已知類型的焙燒催化劑所需的還原時間。

適宜的還原溫度在50～300℃范圍內。還原時間可在30分至24小時之間。很清楚，如果選擇較低的溫度，則要求較長的還原時間，反之亦然。

本發明還涉及一種通過使一氧化碳和氫的混合物與符合上述定義的含鈷、鋯和貴金屬的催化劑接觸來制備烴類的方法。應優先選用含有氧化硅的催化劑。

用于這一方法的原料可以從一種重質含碳物質例如煤經氣化，或從輕質烴類，如天然氣經水蒸汽轉化或部分氧化制得。

應優先選用的反應條件是125～350℃溫度范圍內特別是175～275℃范圍內，和0.5～15兆帕壓力范圍內最好是1～10兆帕范圍內。

本發明方法的最佳實施方案是從一氧化碳和氫制備烴類被用作制備中間餾分的一種兩段法中的第一段。

所以，烴類產品或至少是其初餾點高于所需中間餾分的終餾點的那部分產品須進行催化加氫處理，作為兩段法的第二段。

催化加氫處理最好如下進行：在高溫和高壓和氫存在下使第一段生成的烴類物料與含有一種或多種具有加氫活性的金屬的有載體催化劑接觸。