[其他]硫代磷酰氯S-取代的酯的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86107103
• 申請(qǐng)日: 1986-10-16
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN86107103A
• 公開(kāi)（公告）日: 1987-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 辻井康弘;磯貝達(dá)男;栗津隆雄;木村時(shí)也
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): C07F9/42
• 分類號(hào): C07F9/42
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 穆德俊,樊衛(wèi)民

本發(fā)明是關(guān)于在特定催化劑存在下使硫逐磷酰氯O-取代的酯（以下簡(jiǎn)稱為OPS）異構(gòu)化制備硫代磷酰氯S-取代的（以下簡(jiǎn)稱為SPO）的方法。

從制備SPO的觀點(diǎn)來(lái)看，傳統(tǒng)的制備硫代磷酰二氯S-取代的酯的方法如下所述。例如，Japanese????Un-examined????Patent????Publication????No（日本未審專利公布號(hào)）206393/1984和Swiss????Patent????NO.（瑞士專利號(hào)）1，097，631公開(kāi)了在季銨鹽或胺催化劑（如2-甲基-S-乙烯基吡啶和二乙烯基苯的共聚物）的存態(tài)下，將硫逐磷酰二氯O-甲基酯異構(gòu)化而得到硫代磷酰二氯S-一甲基酯的方法。這些方法的缺點(diǎn)是只限應(yīng)用于硫逐磷酰二氯O-甲基酯。

另外，Journalfur????pratische????chemie????4????Reihe????Band????12（1960）〔應(yīng)用化學(xué)雜志，12卷，4輯（1960年）〕公布了不用溶劑在100～110℃的反應(yīng)溫度下將硫逐磷酰二氯O-一甲基酯熱異構(gòu)化，得到硫代磷酰二氯S-甲基酯的方法。但此法的缺點(diǎn)是反應(yīng)難于控制，且產(chǎn)率低。

Japanese????Unexamined????patent????publication????NO31033/1977公開(kāi)了將硫基氯（Sulfenyl????chloride），三氯化磷和水或羧酸進(jìn)行反應(yīng)，得到硫代磷酰二氯S-取代的酯的方法。此法的缺點(diǎn)是作為原料的硫基氯價(jià)格昂貴，而且各反應(yīng)步驟麻煩。

從另一方面來(lái)說(shuō)，SPO是用作各種農(nóng)藥有效成分的中間原料，因而強(qiáng)烈希望發(fā)展一種適于工業(yè)生產(chǎn)的方法。

本發(fā)明者對(duì)SPO的生產(chǎn)進(jìn)行了充分的研究結(jié)果找到了一個(gè)文獻(xiàn)未曾報(bào)道的，可能適于工業(yè)生產(chǎn)的新方法。

本發(fā)明的主要目的是提供生產(chǎn)SPO的工業(yè)方法。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供工業(yè)化生產(chǎn)SPO的有利的方法，該方法使用的起始原料便宜反應(yīng)簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的其它目的可從以下敘述中看到。

本發(fā)明提供了制備硫代磷酰氯S-取代的酯（式Ⅰ）的方法，

其中R¹為氯原子或取代的烷氧基或苯氧基，R²是取代的烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或苯基，本方法包括在路易斯酸催化劑或磷化合物催化劑存在下，將硫逐磷酰氯O-取代的酯（式Ⅱ）異構(gòu)化，

其中R¹和R²的定義如上。

本發(fā)明還將對(duì)最佳實(shí)施方案作詳細(xì)的說(shuō)明。

在式Ⅰ和Ⅱ中，被取代的烷氧基R¹的取代基，或被取代的烷基、鏈烯基、炔基或環(huán)烷基R²的取代基，只要對(duì)反應(yīng)不產(chǎn)生不利的影響它們可以是任意的取代基，例如，可以是取代的苯基、苯氧基或苯硫基。被取代的基團(tuán)可以僅有一個(gè)上述取代基或者有二個(gè)或二個(gè)以上相同或不同的取代基。

作為R¹、R²或上述取代基，取代的苯基，苯氧基或苯硫基可以僅有一個(gè)取代基，或者有二個(gè)或二個(gè)以上相同或不同的取代基，但它們對(duì)本發(fā)明方法的反應(yīng)不能有不利的影響。這樣的取代基團(tuán)可以是鹵原子;硝基;氰基;烷基;烷氧基;烷氧基烷基;三氟甲基;鹵代烷氧基（如三氟甲氧基或三氟乙氧基）;烷基亞磺酰基;烷基磺酰基;并且可以是被鹵原子、硝基、氰基、三氟甲基、三氟乙氧基、烷基或烷氧基取代的苯基、苯氧基或苯硫基。

烷基以及構(gòu)成上述基團(tuán)或構(gòu)成R¹，R²或上述取代基的烷基部分，可以有1～6個(gè)碳原子。例如，可以是甲基、乙基，正丙基，異丙基，正一丁基，仲-丁基，異一丁基，叔一丁基，正-戊基和正-己基。作為R²的鏈烯基可以有2～6個(gè)碳原子。例如，可以是乙烯基，丙烯基，丁烯基和戊烯基。同樣，炔基也可以有2～6個(gè)碳原子。例如，可以是乙炔，丙炔，丁炔和戊炔。

作為R²是環(huán)烷基，可以有3～7個(gè)碳原子。例如，它可以是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基和環(huán)庚基。

鹵原子可作為上述取代基或上述取代基的成分，鹵原子包括氯，氟，溴和碘。