[其他]氮-連四硫二嗎啉的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86106858
• 申請日: 1986-10-07
• 公開（公告）號: CN86106858A
• 公開（公告）日: 1987-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 詹姆斯·瓊基奇·塔朱馬
• 申請（專利權(quán)）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C07D295/08
• 分類號: C07D295/08
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 王巍,楊鋼

本發(fā)明是關(guān)于氮-連四硫二嗎啉的一種新的制備方法。本發(fā)明提供了一種制備氮-連四硫二嗎啉的有效方法，該方法可以避免昂貴的費(fèi)用和化學(xué)的腐蝕，并獲得一種具有好的貯存期限的穩(wěn)定結(jié)晶產(chǎn)品。

氮-連四硫二嗎啉已被發(fā)現(xiàn)能用于橡膠工業(yè)，如作為硫的供體和硫化加速劑。以前用于制備氮-連四硫二嗎啉的方法，包括向二硫化嗎啉的溶液中加入硫，但是該方法存在著花費(fèi)昂貴和操作繁瑣的問題M.C.Throdahl和M.W.Harmah報(bào)異了將嗎啉和硫的單氯化合物在有機(jī)溶劑中于堿存在情況下反應(yīng)制備二硫的單氮化合物在有機(jī)溶劑中于堿存在情況下反應(yīng)制備二硫化嗎啉的方法〔工業(yè)工程化學(xué)43，421（1951）〕。另一篇關(guān)于制備氮-連四硫二嗎啉的方法包括用鹵代多硫化物和嗎啉，該方法使用了高毒性強(qiáng)腐蝕的鹵代二硫化物，如：二硫化氯和二氯代多硫化物。

美國專利2，911，405揭示了將硫加入4，4-二硫嗎啉來制備氮-連四硫二嗎啉的方法，從及化學(xué)文摘40，732-9里描述了嗎啉和硫在二氧化硫存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。但是，已有技術(shù)中沒有公開或提出過基于用一個(gè)嗎啉與硫的混合物在鐵鹽或鐵絡(luò)合物存在下氧化制備氮-連四硫二嗎啉的方法。

目前，在橡膠化學(xué)工業(yè)上需要有一種有效而經(jīng)濟(jì)地制備氮-連四硫二嗎啉的新方法，亦即無需使用昂貴或危險(xiǎn)的原材料。

本發(fā)明揭示了一種制備氮-連四硫二嗎啉的方法，包括將一個(gè)嗎啉與硫的混合物（其嗎啉：硫的克分子比1∶1-5∶1）與空氣或氧接觸，這是在高于大氣壓的壓力及0℃-80℃的溫度下，在鐵鹽或鐵絡(luò)合物的存在下進(jìn)行的。

此外，本發(fā)明進(jìn)一步揭示了一個(gè)制備氮-連四硫二嗎啉的方法，其改進(jìn)包括，嗎啉硫混合物與空氣或氧在含鐵氯化物存在下的氧化。

本發(fā)明還揭示了一個(gè)制備氮-連四硫二嗎啉的方法，包括以下步驟：

（a）按嗎啉∶硫克分子比為1∶1-5∶1的比例混合嗎啉和硫。

（b）將上述混合物與空氣或氧在高壓及20℃-60℃溫度下氮-連四硫二嗎啉，在鐵鹽或鐵絡(luò)合物存在下進(jìn)行接觸。

（c）分離氮-連四硫二嗎啉。

通過本發(fā)明的方法，用嗎啉與硫在空氣或氧存在下反應(yīng)得到氮-連四硫二嗎啉，同時(shí)還產(chǎn)生嗎啉硫代硫酸鹽付產(chǎn)品。當(dāng)在進(jìn)行氧化時(shí)，在沒有加入鐵鹽或鐵絡(luò)合物情況下，這嗎啉硫代硫酸鹽便是主要產(chǎn)品了〔E.M.Peters和W.T.Smith，Jr.，Proc.Iowa????Acad.Sci.57，211（1950）〕

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是用空氣或氧作為氧化劑，這樣可以避免昂貴的、腐蝕的或毒性的化學(xué)制品。通過本發(fā)明的方法基于被反應(yīng)嗎啉的90%選擇性得到氮-連四硫二嗎啉。

嗎啉作為本發(fā)明的原材料，其化學(xué)式為C₄H₉NO，測定不同來源的嗎啉可以知道它的不同的含鐵量。用于已有的方法中的硫?yàn)橥ǔ５膔ombic硫，這rombic硫是以細(xì)粉形式的。通常，硫是以S形式存在，并且當(dāng)在這里使用術(shù)語“克分子硫”時(shí)，實(shí)際上歸屬丁克原子硫。嗎啉與硫的克分子比從1.0∶1.0-5.0∶1.0，最好是1.0∶1.0-1.5∶1.0的范圍里。

本發(fā)明描述使用的鐵鹽和鐵絡(luò)物是指氯化鐵、氯化亞鐵、醋酸鐵、、醋酸亞鐵、硫酸鐵銨、溴化鐵、溴化亞鐵、碳酸亞鐵、氰化亞鐵、氰化鐵、碘化鐵、碘化亞鐵、氫氧化鐵、亞鐵正鐵氫氧化物、氫氧化亞鐵、碘化亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫化鐵、硫化亞鐵、EDTA鐵絡(luò)合物和其它對化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的物質(zhì)。每千克嗎啉的含鐵量能夠是0.1-30毫克之間，最好是5-20毫克之間。

在20℃-60℃和正常大氣壓或高于大氣壓如10個(gè)大氣壓力下，將嗎啉與硫的混合物同氧或空氣接觸，最好是在超計(jì)大氣壓下采用空氣或加入氧氣的空氣。能夠使用常規(guī)的不銹鋼攪拌反應(yīng)容器，并且隨著硫的消失，反應(yīng)也就終止。

反應(yīng)后，將反應(yīng)漿液冷卻至15℃，出現(xiàn)四硫二嗎啉結(jié)晶，此外，在此結(jié)晶過程中可以再加入甲醇幫助結(jié)晶，在一個(gè)結(jié)晶周期后，混合物可以用一個(gè)稀的苛性溶液處理，這溶液溶解鹽并除去有色體得到一個(gè)近似白色的結(jié)晶產(chǎn)品，該產(chǎn)品用高壓液相分析，其約為95%四硫二嗎啉。殘余的嗎啉存在于流出的濾液中，可以用分級蒸餾回收。

下面的實(shí)例將進(jìn)一步說明本發(fā)明的新穎性和實(shí)用性，但本發(fā)明不限于此例。

例1