[其他]載于碳上的銠催化劑

無效

• 申請號: 86106590
• 申請日: 1986-10-07
• 公開（公告）號: CN86106590A
• 公開（公告）日: 1987-04-22
• 發明（設計）人: 霍比·施羅德;里基·林恩·威特曼
• 申請（專利權）人: 阿莫科公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J31/38
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希,盧新華

本發明涉及一般的銠催化劑及其制備方法，更具體地說，它涉及適用于純化粗制對苯二甲酸的銠催化劑及制備這種催化劑的方法。

聚合級或“純化的”對苯二甲酸是制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料，聚對苯二甲酸乙二醇酯則是用于制備聚酯纖維、聚酯膜及用于制備聚酯瓶子及類似容器的聚酯樹脂的主要的高聚物。純化的對苯二甲酸是使用氫和一種貴金屬催化劑，對純度較低的工業級或“粗制”對苯二甲酸純化而制得的，這種方法見Meyer的美國專利NO.3，584，039或Stech等人的美國專利NO.4，405，809所述。這種純化方法是在升高溫度的水中溶入不純的對苯二甲酸，然后對得到的溶液加氫。加氫最好是在載于碳載體上的含貴金屬（一般是鈀）的加氫催化劑存在下進行，見Pohlmann的美國專利NO.3，726，915。這種加氫步驟可使不大純的對苯二甲酸中的各種有色雜質轉變成無色產物。

Puskas等人的美國專利NO.4，394，299和4，467，110公開了采用聯用型貴金屬催化劑來純化對苯二甲酸水溶液，這種聯用型催化劑為載于多孔含碳物質表面的鈀/銠催化劑。這兩份專利也描述了在還原條件下，載于碳上的銠催化劑（以下簡稱銠-碳催化劑）的使用，并且評述了制備適合于使對苯二甲酸中的主要雜質4-羧基苯甲醛加氫變成對甲苯甲酸，而使之純化的具有活性和選擇性的第Ⅷ族金屬催化劑的各種已知方法。

然而，對甲苯甲酸也是一種必須從加氫的對苯二甲酸水溶液中除去的雜質。盡管與對苯二甲酸在水中的溶解度相比，對甲苯甲酸的溶解度要大，可使它達到較大程度的去除，但是當用結晶法從加氫的對苯二甲酸溶液回收純化的對苯二甲酸時，相當量的對甲苯甲酸還留在對苯二甲酸晶體中。

最近在我們實驗室中已經發現并已在與本申請的原始申請美國專利申請系列號785，055同時提交的共同未決美國專利申請系列號785321和785322中，公開了在粗制對苯二甲酸水溶液的純化過程中產生的對甲苯甲酸量，可以通過使用催化劑體系而降至最低，這種催化劑體系中，應用了載帶在顆粒狀活性炭上的幾層上述鈀-碳催化劑和銠-碳催化劑。這種催化劑體系不會促使4-羧基苯甲醛轉化成對甲苯甲酸，而是使4-羧基苯甲醛脫羧變成苯甲酸，苯甲酸則是一種比對甲苯甲酸更易溶于水的副產物，因而在對苯二甲酸結晶過程中更容易與對苯二甲酸分離。

而且在與本申請同時提交的、題為“對苯二甲酸的純化方法及所用的裝置”的Schroeder和James的美國專利申請（申請號）中，也已公開上述兩種催化劑的同時使用，即在對苯二甲酸純化反應器的第一層使用上述銠-碳催化劑、在第二層使用上述普通鈀-碳催化劑，然后使待純化的粗制對苯二甲酸溶液順序通過第一層催化劑和第二層催化劑，與單獨使用普通的鈀-碳催化劑相比，可使所得純化對苯二甲酸溶液中的帶色物質濃度降低，熒光雜質減少。

然而，可購得的商品銠-碳催化劑會使相當量的對苯二甲酸分解成苯甲酸，因而使純對苯二甲酸的產率降低。因而需要采用對4-羧基苯甲醛選擇性脫羧而不會使相當量的對苯二甲酸同時轉變為苯甲酸的銠-碳催化劑。

現在已經發現，可以制備出一種銠-碳催化劑，這種催化劑在純化對苯二甲酸的過程中，在還原條件下可使4-羧基苯甲醛脫羧變成苯甲酸的選擇性提高，使除去有色物質和熒光雜質的活性增強。

本發明設計了適于在加氫反應器中純化粗制對苯二甲酸用的顆粒催化劑組合物。本發明的催化劑組合物含有載在多孔顆粒狀碳載體材料上具有催化活性的銠，其表面積至少為約600平方米/克。以干燥催化劑組合物的總重量為基準，銠以元素金屬計，銠在載體材料中的量為約0.01%～2%（重量）。另外，本發明的催化劑組合物對對苯二甲酸分解速率的降低與相同條件下采用相同催化劑金屬載帶量的鈀-碳相當或幾乎相同，而比可買到的商品銠-碳催化劑的低得多。

本發明也是一種制備銠-碳催化劑或其前體的方法，它包括：使堿性多孔顆粒狀碳載體材料與酸性正三價的銠鹽水溶液接觸一段時間，生成濕的含銠載體材料。碳載體材料的pH值至少約為9，但不超過約11，表面積至少約為600平方米/克，并處于水懸浮液中;銠鹽水溶液的pH值約為1～4;所得含銠載體材料中銠的量，以干燥催化劑的重量為基準，銠按金屬銠計，約為0.01～2%（重量）。載體材料和銠鹽水溶液經過預先選擇，使銠鹽水溶液的pH和載體材料水懸浮液的pH總和處于約12～13.5的范圍內。所得到的三價銠鹽（RH³⁺）溶液的滲透深度至少約為5微米。本發明的銠-碳催化劑在剛制成還處于濕態時，其表面的pH值約為6～8。