[其他]涂料用氯化聚烯烴的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86106365
• 申請日: 1986-09-12
• 公開（公告）號: CN86106365A
• 公開（公告）日: 1988-03-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙斌;王利生;張志俊
• 申請（專利權(quán)）人: 青島化工學(xué)院
• 主分類號: C08F8/20
• 分類號: C08F8/20;C09D3/74
• 代理公司: 青島市專利服務(wù)中心
• 代理人: 吳澄,崔日新

本發(fā)明提出了一種制備涂料用氯化聚烯烴的方法，它屬于高分子改性領(lǐng)域。

氯化聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐燃、耐油以及耐化學(xué)藥品等性能。用它制成的涂料在機械、化工、車船制造以及建筑工業(yè)中有著廣泛的用途。

采用氯化聚烯烴作為配制涂料的原料對涂料工業(yè)的發(fā)展是很有意義的。由于聚烯烴是大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，七、五期間我國可以生產(chǎn)百萬噸的聚乙烯及其共聚物。用它們作為氯化產(chǎn)品的原料，可以開拓聚乙烯新的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，要制備出在涂料上適用的氯化聚烯烴在生產(chǎn)上尚有很多問題有待于解決。溶液法生產(chǎn)的氯化聚乙烯〔Ger（east）116，242（1975）〕，其產(chǎn)品性能可以適應(yīng)涂料的要求，不過該法要消耗大量的有機溶劑，因而生產(chǎn)成本高，同時溶劑對人體和環(huán)境均會造成危害。最近，日本昭和電工株式會社開發(fā)的可溶性涂料用氯化聚乙烯〔日本公開特許129，004（1983）〕，它是用水相懸浮法進(jìn)行生產(chǎn)的，雖然產(chǎn)品的質(zhì)量尚能適應(yīng)涂料的要求，但產(chǎn)品的含氯量較低，應(yīng)用范圍必然受到限制。此外，水相法生產(chǎn)時設(shè)備腐蝕和三廢都比較嚴(yán)重，也不是理想的生產(chǎn)方法。固相法生產(chǎn)氯化聚烯烴生產(chǎn)成本低，設(shè)備腐蝕和三廢的危害都比前兩個方法輕得多，但氯化產(chǎn)品的性能不如溶液法。至今為止，尚未見到有用固相法制備涂料用氯化聚烯烴的報道。因此，如果固相法在產(chǎn)品性能上有所突破，則固相法是比較理想的方法。本發(fā)明的目的就是要解決這個問題。

用于涂料的氯化聚烯烴，要易溶于有機溶劑中，溶液的成膜物含量以＞12%為宜，粘度要適合于施工需要。試驗后發(fā)現(xiàn)，一般的商品聚乙烯作為原料氯化得的產(chǎn)物均不符合上述要求。本專利將商品聚乙烯經(jīng)過降解處理后作為氯化原料使用，經(jīng)過預(yù)處理后的聚乙烯不僅降低了它的分子量，而且經(jīng)紅外吸收光譜研究證明在聚乙烯分子鏈上還引進(jìn)了含氧基團(tuán)。以降解聚乙烯的氯化產(chǎn)物配成的溶液，其涂膜附著性有明顯的提高。但這樣的原料進(jìn)行固相氯化反應(yīng)是相當(dāng)困難的，因為氯化反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng)，很容易由于熱量的累積而發(fā)生物料粘結(jié)現(xiàn)象，致使反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行下去。本發(fā)明經(jīng)探索后選用了惰性填料，例如二氧化鈦、滑石粉、炭黑和白炭黑之類化合物作為隔離劑。這類隔離劑在氯化反應(yīng)過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對氯化產(chǎn)物的漆膜性能也不會發(fā)生不利的影響。此外，在進(jìn)行聚乙烯的氯化反應(yīng)時，必須盡可能提高反應(yīng)溫度，以使聚乙烯分子鏈上引進(jìn)的氯原子分布比較均勻，聚乙烯結(jié)晶破壞得比較徹底，因而制備的氯化聚乙烯可以滿足作為涂料使用的各方面要求。本發(fā)明實現(xiàn)了以固相法氯化聚乙烯作為涂料的予期目標(biāo)，解決了現(xiàn)行技術(shù)中有待解決的問題。

本發(fā)明具有如下幾個特點：其一，本發(fā)明采用降解處理的方法使聚乙烯分子量由原來的1～2×10⁵降至1.0～2.5×10⁴，相應(yīng)的熔融指數(shù)為5～15克/10分鐘（壓力0.46kg/cm²，溫度190℃）;其二，是探索到高效的隔離劑，這類隔離劑是在氯化反應(yīng)過程中不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性物質(zhì)，如二氧化鈦之類無機含氧化合物和炭黑等。這類物質(zhì)顆粒細(xì)微，表面積較大，可以有效防止物料在加熱下發(fā)生粘結(jié)。其三，氯化反應(yīng)的溫度可達(dá)到110～150℃。氯化產(chǎn)物的含氯量可達(dá)到55～70%。按照本發(fā)明提出的方法所得到的氯化聚乙烯，用作涂料時具有良好的溶解性能，樹脂含量達(dá)20%時，涂4號杯25℃的粘度為30秒左右，經(jīng)測試涂膜的附著力可達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)（劃圈法），此外，還具有良好的柔韌性、沖擊強度和硬度。經(jīng)小樣試驗表明，適宜作為防銹漆、防腐蝕涂料、防污涂料以及機場、公路的標(biāo)志漆等。

本發(fā)明的實施例：

實例1：

氯化反應(yīng)器為500ml三口燒瓶，其上裝備了有效的攪拌器，在反應(yīng)期間必須不斷地進(jìn)行攪拌。反應(yīng)器中加入100g粉末狀的聚乙烯和10克白炭黑，攪拌均勻后通入氯氣，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣被置換后，可以升溫進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷放出副產(chǎn)物氯化氫，它與過量的氯氣混在一起排出，可用含有水的吸收瓶來吸收氯化氫，尾氣中殘余的氯氣則用堿吸收，或循環(huán)回到反應(yīng)體系中加以利用。

反應(yīng)初始時，反應(yīng)溫度定為80℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度隨之提高，最后階段升到140℃。當(dāng)氯含量達(dá)到60%時停止反應(yīng)。

反應(yīng)結(jié)果得到松散的粉末狀固體，易溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合溶劑中，固含量20%的溶液在25℃時涂-4杯流過時間為29秒。對其涂層按部頒涂料測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，沖擊強度為45公斤·厘米，柔韌性為軸徑5毫米通過，硬度為0.683（t/to），附著力為一級。

實例2～5