[其他]凈化乙烯-α-鏈烯烴共聚物的方法

無效

• 申請號: 86106330
• 申請日: 1986-09-17
• 公開（公告）號: CN86106330A
• 公開（公告）日: 1987-05-27
• 發明（設計）人: 沃特·紐登伯格;愛得華·R·格朗德伯斯;扎米爾·A·克翰;羅伯特·A·亞特斯
• 申請（專利權）人: 尤尼羅亞爾化學公司
• 主分類號: C08F6/06
• 分類號: C08F6/06;C08F210/16
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 林柏楠,任宗華

本發明涉及從乙烯-α-鏈烯烴共聚物和（或）乙烯-α-鏈烯烴-非共軛多烯烴三元共聚物中除去活性催化劑（live????catalyst）、未反應的單體以及其它物質的方法。另一方面，本發明涉及制備乙烯-α-鏈烯烴共聚物和（或）乙烯-α-鏈烯烴-非共軛多烯烴三元共聚物的連續工藝過程;在該工藝過程中，活性催化劑被循環回到聚合反應器中。

與制備乙烯-α-鏈烯烴共聚物和乙烯-α-鏈烯烴-非共軛多烯烴三元共聚物有關的、長期以來需要解決的問題是殘余的催化劑在聚合物產品中存留的問題。（在下文中，除非另有說明，在本說明書和權利要求書中所用的“乙烯-α-鏈烯烴共聚物”一詞將包括乙烯、α-鏈烯烴和非共軛二烯烴的三元共聚物以及乙烯與α-鏈烯烴的共聚物）。這類催化劑的大量存在不僅使聚合物產品產生不需要的顏色，而且還會使聚合物降解。此外，殘余催化劑含量過高的聚合物在許多應用領域（包括電絕緣等）內不適用。

乙烯-α-鏈烯烴-非共軛多烯烴三元共聚物的生產中遇到的另一問題，是這類材料中通常要存有相對大量的多烯烴單體。由于這些高度不飽和單體常有不需要的氣味、加速氧化降解、并干擾這類聚合物的熟化，因此，當把產品聚合物用在一些消費品中時，必須把它們除去。

以前，從反應介質中回收乙烯-α-鏈烯烴共聚物曾用過這樣的方法。該方法包括：（a）用極性化合物（如水、醇或酮）處理的方式，使聚合反應催化劑鈍化;和（b）洗滌聚合物以除去鈍化了的催化劑。例如Bohrer等人的美國專利第3431249號介紹了一種回收溶解在聚合反應溶液中的乙烯-丙烯共聚物的方法，其中包括：用甲醇鈍化催化劑，然后用一種抗溶劑（飽和或不飽和C₃-C₄烴）使溶解了的共聚物沉淀出來。

然而，象Bohrer等的這類方法雖然能從反應介質中分離出聚合物，但卻不能從由此分離出的聚合物中有效地除去催化劑。因此，Bohrer等在文中指出（見第6列的第4-6行）：在用他們的方法分離出的聚合物和用甲醇凝結法（該法要求凈化溶劑以防止循環使用的溶劑中的催化劑鈍化劑使催化劑中毒，成本高，因而是不利的）分離的聚合物之間在物理性質或外觀上沒有明顯區別。此外，在B.Diliddo的美國專利第3631007號中指出（見第3列的第14-23行）：“不管用什么洗滌方法”，聚合反應器流出物在與聚合反應壓力相同的壓力或低一些的壓力下洗滌和鈍化的那些工藝將會產生“釩化合物含量足以使產物著色并產生不合需要的產品”的聚合物。

為了克服殘余催化劑的問題，Diliddo介紹說，鈍化催化劑和洗滌必須在比聚合反應壓力至少高15磅/平方英寸的壓力下進行，以使乙烯保留在聚合反應器的流出液中。

雖然Diliddo方法確實明顯地減低了產品聚合物中的釩催化劑的含量，但該方法仍有一些缺陷。Diliddo要求用催化劑毒物（例如醇或酮）處理的方法鈍化催化劑，這樣，便不能把中毒了的催化劑循環回反應器中。此外，Diliddo要求在高壓下進行鈍化和洗滌，這樣，聚合反應裝置必須精心設計，以免催化劑的鈍化劑反流到反應器中，從而污染反應器。

另外，所加入的，用來鈍化催化劑的富電子極性材料（例如醇、酮等）常常會與催化劑組份（例如鹵素，尤其是氯）反應，生成酸（如鹽酸）。這些酸會與未反應的不飽和單體（尤其是多烯烴）反應，生成氫囟化的飽和（或部分飽和）化合物。因而，即使從產品聚合物中除去了這類烈性的催化劑毒物，但仍必須避免使它們在反應器中出現，因而不能把反應溶劑直接循環回反應器。由于二烯類（或多烯烴類）一類單體比較貴，因而那些要求在凈化之前鈍化催化劑（結果使這些昂貴的單體降解）的方法從經濟上講類是不合算的。此外，通過加熱乙烯-α-鏈烯烴-非共軛多烯烴聚合物以除掉水分和（或）殘余溶劑，這類酸可能會引起聚合物交聯，結果使高彈性降低。

這樣便需要有一種即允許循環使用催化劑、又能避免催化劑的鈍化劑污染聚合反應器的風險的、減少乙烯-α-鏈烯烴中殘余催化劑的方法。

據此，本發明的目的之一是提供一種從乙烯-α-鏈烯烴共聚物中除掉催化劑的方法（其中除掉的催化劑可被循環回聚合反應器中）。

本發明的另一目的是提供一種從乙烯-α-鏈烯烴共聚物中除掉催化劑的方法，該方法避免了催化劑的鈍化劑污染聚合反應器的風險。

本發明的另一目的是提供一種從乙烯-α-鏈烯烴共聚物產物中洗掉未反應的不飽和單體的方法（所述不飽和單體可被循環回聚合反應器中）。

上述目的和其它目的可從下面的說明和實施例中看得更加清楚。