[其他]溴氟乙酸的制備方法

無效

• 申請號: 86106056
• 申請日: 1986-09-05
• 公開（公告）號: CN86106056A
• 公開（公告）日: 1987-04-01
• 發明（設計）人: 吉勒斯·德里馮;伯納德·古特納
• 申請（專利權）人: 阿托化學公司
• 主分類號: C07C53/18
• 分類號: C07C53/18;C07C51/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希

本發明涉及溴氟乙酸的合成法。更具體地說，涉及CHFBr-COOH酸的合成法。這種酸，可作為制造藥物及植物保護劑的原料。

從三氟氯乙烯合成CHFBr-COOH，是由HASZELDINE（化學協會雜志，1952，4259）利用七個連續的反應步驟實現的。根據下面的反應方案，其總產率僅為18%。

現已發現，通過溶解于濃氫溴酸的氯氟乙酸脂（CHCIF-CO₂R）與氣態溴化氫反應，可以用同樣的原料（CF₂＝CFCl）以更簡單的方法，只經三個步驟就可得到這種酸，且可提高總產率。這里所述的酯，是通過三氟氯乙烯加醇（ROH），并通過醚CHFCl-CF₂-OR在酸介質中水解而制備的（參看“脂族氟化合物”，A.M.LOVELACE等人，Reinhold出版公司，1958，157頁和234頁）。

上面所述的第三個反應步驟（即在濃氫溴酸介質中，CHFCl-CO₂R與氣態溴化氫反應），可適用于分子式為

的氯氟化合物。其中X代表一個氫、氟、氯或溴原子;R代表一個氫原子、一烷基（最好為甲基或乙基）或一芳基。

因此，本發明涉及一個通式為

的溴氟乙酸的制備方法。這里的X與上述X的含義相同。其特征在于溶解于濃氫溴酸的分子式（Ⅰ）的化合物與氣態溴化氫反應。

化合物（Ⅰ）溶解于濃氫溴酸，然后通過加熱反應混合物與通入氣態溴化氫，并攪拌之，即可完成反應。由于鹽酸（HCl）不溶于這種介質，所以它與部分溴化氫一起以氣態形式逸出。

較為方便的是利用甲基或乙基作為R基，并加熱至回流溫度，以除去相應的烷基溴，從而加速反應。

該反應開始時所使用的濃氫溴酸，其重量百分比濃度為45-60%;最好使用濃度為48%的商品級溶液。

反應在大氣壓下進行。反應混合物的溫度保持在50-140℃之間;較有利的是在80-125℃之間。

以能確保完全參加反應的速率通入氣態溴化氫。反應的進展情況，可通過測定HCl的逸出量來監視。反應結束時所生成的溴氟乙酸，可通過在真空下蒸餾反應混合物而被分離。

雖然最好是直接在濃氫溴酸中溶解分子式（Ⅰ）的化合物，不過也可先將該化合物與水混合，然后將氣態溴化氫通入此混合物，就地生成濃氫溴酸介質而進行反應。這并沒有脫離本發明的范圍。

下面的實例將充分地說明本發明，但亦不限于此。

例1

反應在一個0.5升的玻璃反應器中進行。這個反應器備有一旋轉攪拌器，一溫度計，一氣體噴射器和一填料柱。填料柱頂端接一由鹽水冷卻的冷凝器。鹽水的溫度控制在-10～-15℃之間。冷凝器的出口處裝有一個氣一液分離器，其氣相（部位）與一脫水器連接，可在此處檢測HCl。將211克乙基氯氟乙酸CFClH-COOC₂H₅（即1.5摩爾）和148克濃度為48%的氫溴酸（即0.1升），加入于反應器。將此混合物加熱至90℃，并以約0.3摩爾/小時的速度通入氣態HBr。加熱的速率調節至，可在蒸餾柱的頂部得到回流。經7小時的反應后（反應時間從反應混合物的溫度達90℃時開始計算），在冷凝器的出口處，得到150克乙基溴，此時的溫度為105℃。13小時30分鐘后，當溫度到達120℃，且測得脫水器里的鹽酸與理論值（即1.5摩爾）相符時停止通入溴化氫。在50乇的絕對真空下蒸餾，氫溴酸（更準確地說是HBr-H₂O恒沸物）以初餾份被分離出來，從而得到經核磁共振（NMR）鑒別和測定的CHFBr-COOH粗酸。然后在22乇的絕對真空下，通過蒸餾中餾份，即得到168克純酸。

例2

將190克甲基氯氟乙酸CHClFCOOCH（即1.5摩爾）和148克濃度為48%的氫溴酸，加入到與例一相同的裝置，但需移去冷凝器出口處的液體收集器。把此混合物于80℃加熱至回流溫度。如同例一，以0.3摩爾/小時的速率通入氣態溴化氫。冷凝器出口的氣相中含有HBr、HCl和CH₃Br。

10小時后，反應混合物的溫度為110℃;15小時后，得到HCl的理論值，即1.5摩爾。于是，停止通入氣態溴化氫。在真空下蒸餾，氫溴酸即餾出于初餾份中。

同時得到由NMR鑒別和測定的粗酸。進而在116℃以及62乇的絕對真空下，蒸餾中餾份，從而得到192克純酸CHFBr-COOH。

例3