[其他]用于合成氣轉化的耐磨耗硫化物

無效

• 申請號: 86105974
• 申請日: 1986-08-04
• 公開（公告）號: CN86105974A
• 公開（公告）日: 1987-07-08
• 發明（設計）人: 里克斯·R·斯蒂芬
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C07C1/02
• 分類號: C07C1/02;C07C27/04;C07C29/15;B01J27/04
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大建,全菁

本發明涉及的是含有Nb（鈮）、Ta（鉭）、Mo（鉬）、W（鎢）、Tc（锝）或Re（錸）的耐磨耗無載體催化硫化物，該催化硫化物是用于從合成氣體中制取C_1-10的脂肪族烴或混合醇。具有新型晶體結構的該催化硫化物是由核心母粒的熱分解制得的。

已知將合成氣體轉化成C_1-10脂族烴或醇類工藝的許多例子。以下的專利和公開的內容是典型的。

美國專利4，151，191和4，260，553公開了采用含鑭系和系金屬的未還原鉬催化劑的甲烷化工藝。

美國專利4，151，190，4，199，522和4，380，589描述了一些對費-托法合成烴類制品有益的Mo（鉬），W（鎢）和/或Re（錸）催化劑，但未談及怎樣制造商業數量的醇。這些對此文獻指出了一點，即硫化氫影響著催化劑的活性。

美國專利4，177，202說明了一種用鉬催化劑和任選的鈷或釩的助催化劑從H₂/co中制取富甲烷烴類的方法。其中合成氣體進料中硫化氫的存在可以增加對乙烷的選擇性。

美國專利2，490，488公開了：當硫化鉬的甲烷化催化劑用堿金屬的堿性化合物作為助催化劑時就能獲得費一托活性。發明的實施例表明C⁺₃烴類及其氧化物的選擇產率為30%。在這個30%中，不大于44%的物質在接近或高于65℃即甲烷的沸點時沸騰。因此，醇的最大可能的選擇產率不超過132%（即30%產率中的44%）。

R.B.Anderson等人，在工業和工程化學（Industrialand????Engineering????Chemistry，第44卷，第10期，第2418～2424頁）雜志中公開了一組用于制取各種醇類的催化劑，催化劑含有鋅、銅、鉻、錳、釷、鐵、往往用堿或其他物質為助催化劑。作者指出乙醇為產物中主要成份，而產物中的甲醇量總是很少的。試驗表明高壓，低溫，高的空間速度，高循環率和富一氧化碳合成氣是影響醇類產率的有利因素。

Mills等人在催化劑雜志（Catalysis????Rev.，8（2），159-210（1973））中評述了甲烷化以及各種有載體和無載體的硫化鉬和硫化鎢甲烷化催化劑，該催化劑包括含有鎳和鈷的組合物。其活性最好也只是在中等，其選擇性有利于從合成氣體中得到甲烷制品。

Kruss，在Justus????Liebigs????Annln.Chem.，225，1-57（1884），雜志中闡述了硫代和氧化硫代鉬酸鹽的制備。其中化合物往常是在低溫下制備的。例如，氧化硫代鉬酸銨是在6℃時從水性混合物中所制取的細小的棱晶體或針狀結晶體。

Corleis，在Justus????Liebigs????Annln.Chem.，232，244-270（1886）雜志中闡述了硫代和氧化硫代鎢酸鹽的制備。其中化合物經常是用硫化氫從水性溶液中制取的。

Prasad等人，在J.lnorg.Nucl????Chem，35，1895-1904（1973）雜志中說明了硫代鉬酸銨氧化硫代鉬酸銨和鎢酸銨的熱分解。

美國專利4，243，553和4，243，554說明了某些脂肪族和雜環族的硫代鉬酸銨和氧化硫代鉬酸鹽粉末通過熱分解變成高表面積的二硫化鉬催化劑。該催化劑必須與粘合劑、載體和/或諸如鎢、釩的的金屬攙雜劑一起加工，其目的是為了減緩燒結損耗，并且有益于在流化床反應器的應用。

美國專利4，459，369說明了用于從合成氣體中制備其氧化物的催化劑。催化劑含有銅和鈦，并至少加進一種其他的金屬如鉻、錳、鈷、鉬、銠、鉑或鐵，并以規定比例加進一種堿金屬或堿土金屬。

為了制取有商業價值的大量C_1-10脂肪族烴或C_1-10混合醇，工藝中必須使用高效率的催化劑和反應條件。所謂高效率，就是在給定的時間內每個單位重量的催化劑必須能生產出高重量比例的指定產品。在兩次再生之間的使用催化劑進行生產的較長時間中，催化劑必須穩定和保持活性。當原料氣中H₂/Co比例低時，例如低于2～1，每達到這些要求是很困難的，特別是制備醇類時。理論上，催化劑將是耐硫的，并將對主要產品具有高選擇性，從而可避免進一步精制產品或對付產品的脫除和處理，并可避免分成兩種或更多的產品管流。