[其他]顆粒狀二氧化錳復合物及其制備方法

無效

• 申請號: 86105859
• 申請日: 1986-07-18
• 公開（公告）號: CN86105859A
• 公開（公告）日: 1987-02-25
• 發明（設計）人: 吉姆·W·卡夫曼;威廉姆·C·拉夫林;羅伯特·E·萊奧納德;羅格·A·巴爾德溫;莫里斯·P·格羅瑟爾
• 申請（專利權）人: 凱爾-姆克吉化學公司
• 主分類號: C10G45/02
• 分類號: C10G45/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 陳季壯,羅英銘

本發明涉及一種改良的二氧化錳。更具體地說，本發明涉及一種二氧化錳復合物及其制備方法，這種復合物是由化學和電解兩種方法制得的二氧化錳所組成。

眾所周知，在電化學電池尤其是干電池里，采用二氧化錳作去極劑。在這方面，二氧化錳的來源可以是一種特別活性的天然礦石，可以是一種經活化的礦石，可以是一種經化學處理改性的天然礦石，也可以是用化學或電解方法制得的二氧化錳。其中，又以后者最為重要，因為用它們制造的電池，其使用性能要遠比從天然的二氧化錳礦石制成的電池要好得多。

制備二氧化錳為人們所知的化學方法是，在氧化氛如空氣和氧氣中，將沉淀碳酸錳經焙燒而成。焙燒產物里一般只含有約80～85%的合格的二氧化錳。該產物雖然可以直接用來制造效果良好的電池，通常還是要再作處理，以提高其中的二氧化錳含量。這些處理方法包括將產物同含少量氯酸鹽的硫酸溶液一起加熱，並同補加有少量原始的碳酸錳原料的氯酸鹽溶液一起加熱。例子見美國專利4，402，931。

采用錳鹽如硫酸錳同堿金屬氯酸鹽在游離硫酸存在下直接反應的化學方法，制備電池級二氧化錳，也是為人所知的。一般說來，這種方法的反應效果是很差的。不過，已經建議，在反應混合物里另外加入適量有催化作用的二氧化錳產物，反應效果便能得到明顯改善，這種催化性二氧化錳是從例如在氧化條件下焙燒沉淀碳酸錳制得。例子見美國專利2，956，860。

還知道采用電解氧化錳離子水溶液的方法來制備電池級二氧化錳。電解法制得的二氧化錳，在高容量電池里用作去極劑一般要比化學法的產物要好。這主要是由于它同化學法的產物相比，有效氧含量較高，低價氧化錳的量較少，比重較大，晶體結構更為理想等原因。不過，電解法制備二氧化錳雖然如美國專利3，856，576所示，能改善它的去極化性質;本發明發現，將電解法制得的二氧化錳再用含錳離子的硫酸溶液處理，由這樣產生的二氧化錳做成的電池，工作特性得到改善。

為了進一步改善用電解法和化學法制得的二氧化錳的電池活性，已不斷作出了努力。

如今，已開發出一種新的二氧化錳產物，將它用來作成電化學電池（或電池）的陰極，尤其是干電池的陰極，使得那些電池的工作特性，比單是用化學法或電解法制備的二氧化錳或其物理混合物作陰極生產的電池要有所改進。本發明的二氧化錳是一種顆粒狀復合物，它的基體是由電解法制得的二氧化錳，外面覆蓋用化學法制得的二氧化錳。本發明還涉及制造這種新型二氧化錳復合物的方法。

正如以上粗略地揭示所述，本發明這種新型二氧化錳產物是一種顆粒狀復合物。它由電解法制得的顆粒狀二氧化錳的基體所組成，所述基體外面覆蓋的是由化學法制得的二氧化錳。本發明用作顆粒狀復合物基體的這種二氧化錳，可以是用任何已知的二氧化錳電解生產方法制成和回收的產物。通常，這種方法是在裝有陽極和陰極的適當電解槽里，將直流電通過一硫酸錳溶液。當電流通過電解槽時，溶液里的硫酸錳遭到氧化，在陽極上形成二氧化錳，並形成緊密的覆蓋層或包皮。當電解的二氧化錳覆蓋層包皮達到了要求，便將它從陽極上剝離下來。隨后，經過例如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬氫氧化物、或氫氧化銨的溶液處理，使其粉碎和中和。干燥后再磨成粉狀至合適的粒度，便可用來制造電池。

覆蓋在上述電解法制得的二氧化錳基體上的化學法制得的二氧化錳，在就地制造並覆蓋到基體上。一般說來，采用在酸性水溶液里由可氧化的、可溶性錳鹽同氧化劑反應，來制造這種化學法制得的二氧化錳的覆蓋層。已知可供此用途的可氧化的、可溶性錳鹽，例如有硫酸錳和碳酸錳。在溶液條件下，可用來將上述的可溶性錳鹽轉化成所要求的二氧化錳的氧化劑也是眾所周知的。這些氧化劑的典型而非限制性的例子，有周期表ⅠA族金屬元素的次氯酸鹽，氯酸鹽、過氯酸鹽，以及過硫酸鹽。其中最受推薦用于生產化學法制得的二氧化錳覆蓋層的可溶性氧化劑是次氯酸鈉和氯酸鈉。

通常，本發明這種顆粒狀二氧化錳復合物，將由約99%重量以下的電解法制得的二氧化錳和約30%重量以下的化學法制得的二氧化錳所組成。這里，兩種二氧化錳所占的重量百分數是按最終形成的復合物的總重量來計算。在本發明某個更好的實例中，復合物將由約92～98%重量的電解法制得的二氧化錳和約2～8%重量的化學法制得的二氧化錳所組成。正如下面實例中所陳述的那樣，這些顆粒狀復合物在用作電池的陰極時，同單是用化學法或電解法或它們的物理混合物制成的陰極相比，得到了出乎意料的結果。