[其他]溴化羥基芳族化合物

無效

• 申請號: 86105798
• 申請日: 1986-07-31
• 公開（公告）號: CN86105798A
• 公開（公告）日: 1987-04-08
• 發明（設計）人: 阿貝爾·曼多薩;哈里·克拉格·希爾維斯
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 主分類號: C07C39/24
• 分類號: C07C39/24;C07C37/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華,林柏楠

本發明涉及溴化芳族化合物和這種溴化芳族化合物的環氧衍生物的制備方法。更明確地說，本發明涉及環溴化的羥基芳族化合物和環溴化的環氧芳族化合物。

溴化烷基酚的制備方法是已知的。例如，可參閱Can.J.Chem，第61卷，1045-1052頁（1983）和Russian????Chemical????Reviews，第32卷，75-93頁（1963）。含有兩個芳環的溴化四烷基羥基芳族化合物過去也曾制備過。苯環直接鍵合的溴化四烷基雙酚已能從四烷聯二苯酚合苯醌制得，例如可參閱美國專利3，929，908，3，956，403和4，058，570。但使芳環上有一亞烷基橋鍵的化合物溴化時，產物的芳環上通常沒有溴。例如，Bradley和Sanders在J.Chem.Soc.第1962卷，480-486頁（1962）上公開了3，3′，5，5′-四-叔丁基茋醌與HBr起反應以制備α、β-二溴-4，4′-二羥-3，3′，5，5′-四叔丁基聯芐基的方法。Kharasch和Joshi在J.Org.Chem.第22卷，1435-1438頁（1957）上公開了溴與4，4′-亞甲基雙（2，6-二叔丁基苯酚）在乙酸存在下起反應制備1-溴-1，1-雙（3，5-二叔丁基-4-羥苯基）甲烷的方法。

化合物2，2′（1，2-亞乙基）雙（3，5-二溴-4，6-二甲酚）已由4′，5，6′7-四溴-3′，5′，6，8-四甲基-3，4-二氫螺（2H-1-苯并吡喃-2，1′-〔3，5〕-環己二烯）-2′-酮加氫制得（Ann：第548卷（1939）48-77頁一文中第57頁）;并可由2，2′-（1，2-亞乙基）雙（4，6-二甲酚）的溴化制得。

鑒于以前的溴化方法存在著不足之處，就希望研究出一種制備新型環上溴化的、有橋聚亞甲基的、在端部對位上有羥基部分的二（二烷基羥基芳族）化合物的簡便方法。這樣的方法可有用于制備上述化合物的新型環氧衍生物。

本發明涉及下列結構式的化合物：

式中n為0或一正整數，每個X任意為Br或H，但其中至少有一個X必須是H，每個Ra任意為H或碳原子數最多達12個的烷基，每個R任意為碳原子數最多達6個的伯烷基或仲烷基部分。

本發明也涉及一種制備結構式為Ⅰ的化合物的方法，在該結構式Ⅰ中，n、Ra和R的限定如前，但X任意為Br或H。該方法的特征是（a）結構式Ⅲ的橋-聚亞甲基的四烷基二羥基二芳族化合物在有反應介質存在下與溴化劑和溴化催化劑（不是必須的）接觸以形成反應混合物;

式中n為0或一正整數，每個Ra任意為H或碳原子數最多達12個的烷基，每個R任意為碳原子數最多達6個的伯烷基或仲烷基部分。（b）將反應混合物加熱至高溫，直至反應完成;和（C）將結構式Ⅰ的生成化合物收回。

令人驚奇的是聚亞甲基橋在溴化條件下沒有斷裂，產物中也不含芐基溴原子。本發明的環溴化的新型化合物是非常穩定的，在制備有價值的化合物過程中可用作化學中間體。

例如，本發明的化合物可用已知的技術與表氯醇作用以制得相應的環氧樹脂，或與聚異氰酸酯作用以生成聚亞胺酯，或可用于其與需要活潑羥基基團的反應中。本發明的化合物由于含溴可用作阻燃劑。

本發明還涉及結構式為Ⅰ的環溴化橋-聚亞甲基二（二烷基羥基芳族）化合物的新型環氧衍生物。該環氧衍生物用下式Ⅱ表示，在端部對位上有環氧部分，和至少在其中一個環氧部分的間位上至少有一個溴原子：

式中n為0或一正整數，每個X任意為溴或氫，每個Ra任意為氫或碳原子數最多達12個的烷基，每個R任意為碳原子數最多達6個的伯烷基或仲基部分，以及每個Z任意為端部有環氧部分的部分。本發明的環溴化的新型環氧化合物非常穩定，在制備有價值的過程中可用作化學中間體。例如，本發明的環氧化合物可用于制備固化環氧樹脂。結構式為Ⅱ的環氧化合物是使結構式為Ⅰ的化合物在反應條件下與鹵代環氧烷烴接觸來制備的。

推薦的TDDPC（橋-聚亞甲基四烷基二羥基二芳族化合物）一般可用結構式Ⅲ表示：

式中n為0或一正整數，每個Ra任意為H或碳原子數最多達12個的烷基，每個R任意為碳原子數最多達6個的伯烷基或仲烷基部分。較好，n為0或最多達12的正整數，每個Ra任意為H或碳原子數最多達6個的烷基，每個R任意為碳原子數最多達3個的烷基。R最好是甲基，Ra最好是H，以及n最好是0，必須指出，本發明的方法可用于將更多的溴原子引入到已部分溴化的TDDPC化合物。