[其他]脂族二胺二聚物的制備方法

無效

• 申請號: 86105588
• 申請日: 1986-07-25
• 公開（公告）號: CN86105588A
• 公開（公告）日: 1987-01-21
• 發明（設計）人: 朝田亨;三浦康久;片岡安克
• 申請（專利權）人: 大日本油墨化學工業株式會社
• 主分類號: C07C87/20
• 分類號: C07C87/20;C07C85/18
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希

本發明涉及到一種通過去氨反應從脂族二胺（簡稱二胺）制備二聚物（簡稱三胺）的方法。

三胺是用作分散劑和聚合改性劑的原料，是合成醫學藥品和農業化學藥品的中間體。例如，從1，8-二氨基辛烷得到的1，17-二氨基-9-氮雜正十七（碳）烷就是合成一種農業園藝殺真菌劑即1，1′-亞氨基-二（八亞甲基）-雙胍鹽的有效中間體。

就制備三胺而言，本發明者已研究過一種方法（日本專利公開號8381/1983），包括在液態酸（例如硝酸）催化劑存在下，二胺的脫氮作用。

在二胺形成三胺的反應中，生成的三胺進一步去氨，生成理想產品外的副產多胺。生成多氨的比率隨著反應轉化的增加而增加（實際形成的氨的數量百分比是以氨的理論上的形成數為基礎的-假定在所有的二胺都轉變成三胺的情況下）。當依二胺進料數量的65%轉化時，三胺產率最高;而在過高的轉化情況下，其產率下降。但當回收未反應的二胺時，由于依二胺更低的實際消耗，三胺的產率就變為更高。

所以，從三胺的制備能力來看，最好是將轉化定在65%左右，以便使每批生成的三胺達到最大數量。從節約的觀點看，上述傳統的制備方法，為了增加以消耗二胺為基礎的三胺產率，將轉化限制在10-40%的范圍，這是很必要的。

此外，傳統的制備方法需要經過諸如混合、分離二胺及液態酸催化劑這樣一些復雜步驟和操作，并且其操作不能連續地進行。

本發明者為了解決這個問題作了研究，現在已經發現，如果一種脂族二胺，在至少有一種固態催化劑（該催化劑選自一組包括由鈀、鉑、銠及釕等物質中）存在下，被加熱，并經去氨，則隨著付產多胺的被抑止，就能有效地獲得三胺。

這樣，本發明提供了一種制備脂族二胺二聚物的方法。該方法的特征在于：在至少一種選自一組包括鈀、鉑、銠和釕的固態催化劑的存在下，加熱脂族二胺，去氨。該脂族二胺由下列通式表示：

其中R代表一種具有7至14個碳原子的脂族基。

按照本發明的這一制備方法，轉化能夠經濟地被調節在40至80%，并且每批生產三胺的能力可以顯著地增強。固態催化劑的使用，使連續反應變成可能，而這對于上述傳統的制備方法來說，則是很困難的。此外，由于本發明的制備方法不需要對二胺及液態酸催化劑進行諸如混合和分離（傳統的制備所需要的）那樣一些復雜的步驟和操作，從而就能以更高的效率來進行制備。

本發明使用的是一種具有7至14個碳原子和兩個伯氨基的脂族二胺，其通式可表示為：H₂NRNH₂。這種脂族基可以是直鏈的，環狀的，也可以是支鏈的。這種二胺的實例包括1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-癸二胺、1，12-二氨基十二烷、1，14-二氨基十四烷、1，5-二氨基-2，2-二甲基戊烷和4，4′-亞甲基雙（環己胺）和1，4-雙（氨甲基）環己烷。鈀、鉑、銠及釕可以單獨地，也可以結合在一起地作催化劑使用。較佳的效果是：催化劑以至少是鉑、銠、釕中的一種與鈀結合來用。這種催化劑可以是泡沫狀或粉末狀金屬，或沉積在一種載體（如碳、硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、硫酸鋇及碳酸鍶之類）上的金屬。

用于一批系統的催化劑數量，是按金屬重0.001至10份重（例如，就5%的鈀-氧鋁來說，則是0.02至200份重），更理想的是每一百份重的二胺，用0.005至0.5份重。在這個較優的范圍內，能夠經濟便利地生產三胺。在連續反應過程中，催化劑的數量沒有特殊的限制。

本發明的反應可在多種實施例中進行。例如，二胺直接與粉末或丸狀催化劑接觸，或者，二胺與溶劑（如水、甲醇、異丙醚、苯、己烷）形式的催化劑接觸。

反應溫度一般在50至250℃。較佳為140至200℃。在這些較佳溫度下，為達到40至80%的轉化，需時一至二十小時;反應的速度容易加以控制。

反應可在空氣中進行，也可在氮氣、氫氣中進行;反應可在大氣壓力下進行，若需要，也可在高壓下進行。

根據本發明，通過從二胺制備三胺的方法，可以抑制副產多胺的生成，并且能提高三胺的選擇率。例如當轉化為65%的時候，則對于以二胺進料數量為基礎的三胺來說，其產率最高。用本發明的方法，三胺的產率可達到按傳統方法制備三胺產率的一點三五倍。

此外，本發明的方法不需要復雜的步驟及操作，而在傳統的方法中，那是必不可能少的。而且，本發明，可以運用連續的反應方式，按連續反應的方法，反應的轉化可通過對進料速度和反應溫度的控制而加以抑制。