[其他]一氧化碳和乙烯的新型聚合物

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86105214
• 申請(qǐng)日: 1986-08-26
• 公開（公告）號(hào): CN86105214A
• 公開（公告）日: 1987-03-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 約哈尼斯·阿德里魯斯·馬里·萬(wàn)·布羅克霍溫;伊特·德倫特;埃伯爾厄利
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)際殼牌研究有限公司
• 主分類號(hào): C08G67/02
• 分類號(hào): C08G67/02
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 林柏楠,任宗華

本發(fā)明涉及一氧化碳、乙烯和一個(gè)或幾個(gè)其它烯屬于不飽和烴的新型聚合物。

一氧化碳和乙烯的聚合物已為人所知多年。此類聚合物通常是在催化劑存在下，經(jīng)單體相互反應(yīng)而制備的。借助于齊格勒催化劑，可以制得含少量一氧化碳的高分子量乙烯聚合物。一氧化碳與乙烯，以及可能與其它烯屬不飽和烴的低分子量聚合物，且其中所有單體單元均呈無規(guī)分布者，可借助于過氧化物之類的游離基引發(fā)催化劑來制備。一氧化碳和乙烯聚合物的一個(gè)特類，是高分子量線形聚合物類，其中的單體單元呈交替有序分布，因此這類聚合物由結(jié)構(gòu)式為-CO-（C₂H₄）-的單元所構(gòu)成。應(yīng)用含磷、砷、銻或氰的鈀、鈷或鎳等的化合物作催化劑，可以制得這類聚合物。

一氧化碳和乙烯的高分子量線形交替聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能，特別是具有非常高的強(qiáng)度、剛度和抗沖擊強(qiáng)度。盡管用廉價(jià)的原材料可以容易地制得這類聚合物，但是至今尚未找到這類化合物的實(shí)際用途。這主要是由于與這類聚合物的高熔點(diǎn)（約257℃）相關(guān)的穩(wěn)定性問題。加工這類聚合物（例如注塑）必須在熔融的狀態(tài)下進(jìn)行，因此這種材料至少要處于比其熔點(diǎn)高25℃，亦即高于280℃的溫度下。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在此高溫下該材料開始變色和分解。此外，加工得的聚合物呈現(xiàn)高的膠凝度。

由于受到降低聚合物的熔點(diǎn)以使其能在較低的溫度下加工或許有可能避免上述問題這種思路的啟示，以往曾設(shè)法通過化學(xué)反應(yīng)來降低熔點(diǎn)。這類化學(xué)反應(yīng)的例子是將聚合物中的部分羰基轉(zhuǎn)化成呋喃、吡咯、硫代或酮縮硫醇等基的化學(xué)反應(yīng)。雖然上述方法在許多情況下可使聚合物的熔點(diǎn)大幅度降低，從而相應(yīng)地降低所需的加工溫度，但是化學(xué)改性的結(jié)果經(jīng)常會(huì)使聚合物的熱穩(wěn)定性下降，以至于仍然會(huì)在同樣程度上發(fā)生上面提到的問題，只是現(xiàn)在在稍低的加工溫度上發(fā)生而已。

以上所述表明，所提出的問題仍然沒有得到解決，而且仍然迫切需要有一種既能降低聚合物的熔點(diǎn)而同時(shí)又不會(huì)大幅度降低熱穩(wěn)定性的方法。

申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將比較少量的一種或幾種碳原子數(shù)少于20的其它烯屬不飽和烴（A）引入到待聚合的單體混合物內(nèi)，可以將上述一氧化碳和乙烯聚合物的熔點(diǎn)值降低到介乎150和245℃之間。如果應(yīng)用催化劑，使由結(jié)構(gòu)式為-CO-（C₂H₄）-單元構(gòu)成的高分子量線形交替聚合物能夠由一氧化碳和乙烯的混合物來制備，那么如果將可聚合的單體（A）化合物再加入上述單體混合物內(nèi)，則可形成一種含有結(jié)構(gòu)式為-CO-（C₂H₄）-的單元和結(jié)構(gòu)式為-CO-（A）-的單元的聚合物，且上述單元在聚合物骨架上呈無規(guī)分布。

一氧化碳聚合物與三元共聚物兩者結(jié)構(gòu)的唯一區(qū)別在于，對(duì)三元共聚物而言，-CO-（A）-單元在聚合物鏈中呈無規(guī)分布。這種結(jié)構(gòu)變化的意外結(jié)果是使熔點(diǎn)降低而又不嚴(yán)重?fù)p害熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示，除其它因素外，熔點(diǎn)降低幅度取決于m/n的商值，其中m為聚合物中結(jié)構(gòu)通式為-CO-（A）-的單元的平均數(shù)，n為聚合物中結(jié)構(gòu)式為-CO-（C₂H₄）-的單元的平均數(shù)。對(duì)于一氧化碳與乙烯和其它烯屬不飽和烴的聚合物而言，這種關(guān)系意味著：

如果n變化，為了達(dá)到相同的熔點(diǎn)降低值，那末必須成比例地變化m;如果n不變，那末熔點(diǎn)降低幅度將隨m的增大或減小而增加或縮小。研究結(jié)果還說明，熔點(diǎn)降低幅度還取決于所謂其它單體（A）的分子量。最后，熔點(diǎn)降低幅度還取決于所謂其它單體（A）的結(jié)構(gòu)。

概而言之，可以將本發(fā)明涉及的聚合物定義如下：

a）這類聚合物具有線形結(jié)構(gòu);

b）這類聚合物由單元-CO-（C₂H₄）-和單元-CO-（A）-構(gòu)成;

c）該單元-CO-（A）-在聚合物鏈中呈無規(guī)分布;

和

d）這類聚合物的熔點(diǎn)在150和245℃之間。

滿足a～d要求的聚合物是新型聚合物。

因此，本發(fā)明涉及一氧化碳與乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴（A）的新型聚合物。這種聚合物滿足上述a～d項(xiàng)的要求。本發(fā)明還涉及這類聚合物的制備方法。