[其他]用于醛制備二烯的改進的磷酸硼催化劑

無效

• 申請號: 86104865
• 申請日: 1986-08-02
• 公開（公告）號: CN86104865A
• 公開（公告）日: 1987-06-03
• 發明（設計）人: 徐文良
• 申請（專利權）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C07C11/12
• 分類號: C07C11/12;B01J27/16
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊鋼

本發明是關于一種把醛轉化為二烯的工藝，更確切地說是關于一種用作于轉化2-甲基丁醛為異戊二烯的改進大空隙催化劑。

二烯，特別是異戊二烯，它們作為單體而應用于合成橡膠生產中。異戊二烯起先用作制造一種有規立構橡膠的順聚戊二烯，如同自然橡膠它具有相同的鏈段單體。人們已經用較小的碳單位體來制備C₅骨架的異戊二烯的一系基本工藝。然而這些工藝有許多涉及每一步具體合成方法的問題，因而在商業上未能使用。一種方法是包括冷凝經氫化和脫水后的乙炔和丙酮，另一方法，第一步是甲醛同導丁烯反應;下一個步驟是在梯升溫度下間接衍生物催化裂解。這可見《化學文摘》57卷，15309頁法國專利1294716。

在美國專利申請315803基礎上提出的歐洲專利申請80449，揭示了一種從線性丁烯合成異戊二烯，其中混合的線性丁烯被催化異化為順式和反式丁烯-2，并且在均相銠催化劑和有機配位體存在下，氫化丁烯-2為2-甲基丁醛（2MBA）。然后2MBA在梯升溫度下和酸性非均相催化劑存在下脫水為異戊二烯。這個歐洲專利申請還揭示了一種用于脫水的理想催化劑-磷酸硼。（英國專利1385348對磷酸硼有具體描述）脫水反應是吸熱的，在理想的條件下，在從200-約400℃梯升溫度幅度里，反應在催化劑的固定床上方以氣相形式進行。然而該專利申請沒有指出達到這樣選擇性和轉換催化劑的時間長度（壽命）。由于脫水催化劑只有短的壽命，從而限制了他在商業上的應用。因此，至今商業上還未建立起來由醛脫水生產異戊二烯的方法。

有關醛轉化為具有共軛雙鍵的二烯的英國專利1385348，敘述到特別理想的酸性脫水催化劑為混合酸酐。例如，磷酸硼，silicoborate或silicotitanate在這些混合酸酐里，有兩種酸性成份以一定的化學計量比存在，要么是一個超量，要么就是另一個。其中磷酸硼尤為理想。英國1385348進一步指明，對磷酸硼來說，磷酸的重量超出1-10%更好，英國專利所提供的例子是使用含有一過量磷酸的磷酸硼。這些例子的結果表明，轉化率高達92.9%，選擇率高達68.4%。然而，它沒有對在任何特殊時間周期里轉化率和選擇率的時間的討論和資料，以及需要再生的數目。

英國專利2093060是關于由相應的碳氫化合物出發，制備取代二烯，尤其是制異戊二烯。其中用磷酸銨鎂或他的分解產物作為水解催化劑，同樣也沒有有關催化劑活性的數據。

已知脫水的催化劑的一個缺點是催化期取決于許多因素，它包括催化劑組份和構造，催化劑活性、操作溫度和焦沉積。焦沉積認為是指出在脫水反應期間形成在催化劑上的焦（碳的）沉積。如同上面所述，由于還沒有一種能滿足此商業工藝，即不僅有選擇性又有穩定性的催化劑，所以按所述技術的商業工藝至今還停滯不前。

作為醇脫水催化劑的磷酸硼的應用，這都是已知的，如用于2-丁醇和2-甲基-2-丁醇，這可見1979年《催化劑雜志》57卷167-176的Jewur和Moffat文章。有關醛脫水的問題比醇脫水要困難并且還難以克服。。例如，2-甲基-2-丁醇的磷酸硼催化劑水獲得的僅僅是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯，而2MBA的脫水基本上可得到甲基異丙基酮、2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯和異戊二烯。就是這共軛二烯（異戊二烯）的產生使得醛脫水如此的困難，這是因為在酸性催化劑的存在下，這高反應性單體將形成二聚物和或多聯物。

此機，都知道醛如2MBA會進行醇醛縮合。它是一種二分子脂族醛之間進行的反應而形成3-羥基醛。3-羥基醛脫水異致形成萜烯類，它是一種能焦化和降低催化劑活性的極不理想的副產品。鑒于這些和另外一些困難，仍未發現適用醇脫水的長期催化劑來應用于醛脫水。

這個發明的方面指出碳酸銨的用法，碳酸銨在制備過程中與磷酸硼緊密地按物理狀態混合，而后在煅燒催化劑中被揮發掉。先有技術沒有提出和指明，在2MBA脫水制異戊二烯里，碳酸銨用在磷酸硼催化劑中會有意想不到的增加催化劑的存活期。尤其本發明指出一種碳酸銨的改良，其中，在磷酸硼糊狀制備中，加入碳酸銨，而后在煅燒中被揮發掉，加入碳酸銨的幅度是每摩爾硼0.1到10摩爾百分比。

1985年6月18日公布的美國專利4524233和本發明列為共同發明人，這里一起包括在參考資料里。

本發明提供了一種高選擇性、低焦沉積并且有長催化期的催化劑。先有技術沒能提出和指明一種醛脫水為二烯的催化劑，其中，摩爾百分比從0.1到10的碳酸銨和/或碳酸氫銨來改良磷酸硼。磷酸硼/碳酸銨混合物在使用前先煅燒。