[其他]利用可水解硅烷制備改性聚烯烴方法

無效

• 申請號: 86104852
• 申請日: 1986-06-21
• 公開（公告）號: CN86104852B
• 公開（公告）日: 1988-03-23
• 發明（設計）人: 克里斯特·伯格斯特龍
• 申請（專利權）人: 液體公司
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08L29/04;C08F255/02
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅才希,魏金璽

本發明是關于用化學方法把聚乙烯醇（PVA）接到聚烯烴上，制造一種烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物。如把硅烷接枝到聚烯烴上，再使此硅烷同聚乙烯醇或它的混合聚合物上的羥基縮合。此種方法制得分支的聚合物分子中含有非極性的聚烯烴鏈和極性的聚乙烯醇鏈。烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物，具有聚烯烴的特性，也具有聚乙烯醇的特性。它可用所有加工聚烯烴的機械加工方法進行加工。這種產品既有聚烯烴的不透水性，又有聚乙烯醇的不透氣和不漏油性。這種工藝還可以增加聚合物的分子量（降低熔融指數），而基本上不產生交聯問題。由于烯烴/乙烯醇鏈段聚合物同時具有極性和非極性兩種特性，所以它可以在含有極性和非極性組分的塑料合金中，作為乳化劑聚合物，或者在含有極性層或金屬和非極性層的多層產品中，用作粘結層。

目前，乙烯/乙烯醇無規混合聚合物，是用水解乙烯/醋酸乙烯酯的無規聚合物來制造的。水解（醇解）是借助乙醇來進行的。混合物可以是酸性也可是堿性，水解作用可以在固態、熔融態或在溶液里進行。關于制造乙烯/乙烯醇無規聚合物已有很多專利，R.J.Koopmas，R.VanderLinden和E.F.Vansat等發表在“PolymerEngineeringandScience”1982年7月，22卷第10期645頁上的。“乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的反應性：關于乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸基-羥基轉化的綜合的專利文獻評價”文章，綜述了這些專利。所有這些方法都是基于水解醋酸基得到醇基，沒有提到任何鏈段混合聚合物。工業上乙烯/乙烯醇無規混合聚合物有兩個品種。市場上有含乙烯醇20～30%（摩爾）的牌號，它們主要用于板材模壓和鋼管材的粉末涂料（如拜耳公司生產的“Levasint”和東德國營洛伊納瓦爾特·烏布里希化工廠生產的“Mirawithen”）。這些牌號是由高壓工藝生產的乙烯/乙烯醇無規混合聚合物制成的。工業上還有含乙烯醇60～80%（摩爾）的牌號，它們大多用作多層產品中的不透氣層（如可樂麗公司生產的EVAL和日本Gohse公司生產的Soarnol）。這些牌號是在聚酯酸乙烯酯的加工中，加入乙烯然后水解而制成的，其水解方式與聚酯酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇方式相同。如果乙烯醇的含量低于60%（摩爾），則產品的不透氣性急劇下降。當乙烯/乙烯醇無規混合聚合物中乙烯醇的含量高于60%（摩爾）時，它形成單斜晶體（與聚乙烯醇一樣），而當乙烯醇的含量小于20%（摩爾）時，它形成正交晶體（與聚乙烯相同）。若含量介于這兩者之間，則生成致密的混合晶體結構，足以作隔離塑料使用。

硅烷可以縮聚生產硅酮。另外，硅烷在塑料工業上也可用作偶聯劑，交聯劑，以及改善粘合性。偶聯劑的作用是基于在顏料或填料的表面產生羥基與硅烷縮合，因此改變了表面的化學組成，使其能夠潤濕塑料并與塑料摻混，或者可能與塑料發生化學反應。這樣，填料與塑料的可混性、兩者的粘合性、熔態和固態塑料混合物的性質都得到改善。硅烷也可以用來交聯聚乙烯，如將不飽和的烷氧基硅烷在過氧化物或電子輻射的作用下，接枝到聚乙烯鏈上，然后水解硅烷基團，并在水和縮合催化劑的存在下進行縮合反應。關于這項技術有很多專利和專利申請。也可以用甲硅烷基的過氧化物（阿克蘇公司）進行接枝，或者在聚合階段加入不飽和硅烷作為共聚單體（三菱公司）。硅烷也可以改善多層產品，如塑料與金屬、非極性塑料與極性塑料之間的粘合性（液體公司）。

聚乙烯醇（PVA）大多用來作為聚氯乙烯懸浮聚合中的分散劑。通過調整聚乙烯醇的分子量和水解度，來調節聚氯乙烯的性質。當聚乙烯醇的水解度足夠高時，它是水溶性的。它的水溶性和機械加工困難限制了聚乙烯醇在塑料工業上的應用。干的聚乙烯醇很有價值，因它有極好的隔離性質（不透氣性）。為了消除它的缺點，已發展了乙烯/乙烯醇無規混合聚合物（EVAL）。但是乙烯/乙烯醇無規聚合物的不透氣性，取決氣體的濕度。因此必須保護EVAL膜不受空氣濕度的影響。例如要在EVAL膜兩面貼上聚乙烯膜。可是EVAL膜又不能粘合在聚乙烯上，因此必須在兩者之間加入一種粘合塑料（如admer）。事實上，這種五層共擠設計要求精度很高，而且費用昂貴，EVAL和粘合塑料的價格也很貴。

EVAL也可與塑料混合從而減小其對濕度敏感性，如EVAL同聚對苯二甲酸亞乙基酯（PET）摻混制作的瓶子，比用共擠法（伊斯特曼-科達公司）生產的瓶子具有更好的不透氣性。EVAL還可與聚烯烴摻混得到滿意的不透氣性（加入30～50%的EVAL得到的不透氣性與聚酰胺的相當）和對聚烯烴的粘合性，而不再需要粘合塑料（液體公司）。上述混合物是宏觀的混合物，因為有兩相產生，所以產品不透明。