[其他]一種氧化反應的方法

無效

• 申請號: 86104674
• 申請日: 1986-07-14
• 公開（公告）號: CN86104674A
• 公開（公告）日: 1987-01-28
• 發明（設計）人: 座清光;神谷浩三
• 申請（專利權）人: 武田藥品工業株式會社
• 主分類號: C07B33/00
• 分類號: C07B33/00;C07C59/105;C07C51/16
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 張元忠,王杰

本發明涉及一種氧化反應的方法，更具體地說，涉及一種在工業上有利的、用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應方法。

在有機化合物的氧化反應中，常用堿金屬次鹵酸鹽（如次氯酸鈉）作氧化劑。這種氧化反應的例子包括日本化學會會報，64（10），1729（1961）所報道的將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸（制造維生素C或L-抗壞血酸的原料）的反應。按照這篇文獻，該氧化反應在常壓和50～80℃左右的溫度下進行最為有利，而且在此反應中使用大大過量的堿金屬次鹵酸鹽（如次氯酸鈉），其用量一般約為理論用量的1.3～3倍，這不僅因為次氯酸鈉會在反應過程中自分解，而且也由于反應的副產物有機化合物（如有機酸）要消耗次氯酸鈉或加速次氯酸鈉的自分解。

另一方面，用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應通常放出大量的熱，使反應難以準確控制，以致反應溫度上升。反應溫度的上升促使反應速率提高，而反應速率的提高反過來又促使反應溫度進一步上升。這是促使氧化反應中堿金屬次鹵酸鹽消耗量增加的又一原因。

本發明人為克服用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應中的這些困難，進行了大量的研究工作，發現采用在減壓下進行氧化反應隨時餾出所用溶劑的方法，能將反應溫度準確地控制在最佳范圍內，以降低反應中堿金屬次鹵酸鹽的消耗量。

因此，本發明的目的是提供一種用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑在水介質中進行氧化反應的方法，這種方法能將反應溫度控制在最佳范圍內，并能降低反應中堿金屬次鹵酸鹽的消耗量。

本發明用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑的氧化反應方法包括：在水介質中進行氧化反應，同時隨著減壓狀態下反應的進行餾出反應中所使用的溶劑。

任何已知可用作有機化合物的氧化劑的堿金屬次鹵酸鹽都可用于本發明，這包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、次溴酸鈉、次溴酸鉀、次氯酸鈣等。在這些次鹵酸鹽中使用起來最有利的是次氯酸鈉，因為次氯酸鈉最便宜并最常用于氧化反應。

本發明的方法適用于任何用堿金屬次鹵酸鹽作氧化劑并放出大量反應熱的放熱氧化反應。這類氧化反應的具體例子包括上面提及的將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸（可用作制造維生素C的原料）的反應，化學文摘98：53578Z所述的糠醛的氧化，Maruzen????K.K的實驗化學課程“第17卷第222頁（1957）所述的異亞丙基丙酮的氧化，化學文摘87：70732K所述的萘的氧化，以及Maruzen????K.K的“實驗化學課程”第17卷第216頁（1957）所述的硫化物的氧化。

本發明的方法特別有利于用次氯酸鈉將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸，因此將以該反應為例對本發明進行充分的說明。

在用次氯酸鈉將雙丙酮-L-山梨糖氧化為雙丙酮-2-酮-L-古洛糖酸的反應中，通常用水作溶劑，用鹵化鎳（如氯化鎳）、硫酸鎳之類的無機鎳鹽作催化劑。按照常規方法，次氯酸鈉的用量如前所述約為理論用量的1.3～3倍，而按照本發明次氯酸鈉的消耗量比常規氧化反應方法減少5～20%左右。

本發明的方法適用于任何方式的反應，即既適用于分批反應或半分批式反應，也適用于連續式反應。

按照本發明的氧化反應，反應器內的壓力首先降至90～350乇左右，最好為145～280乇左右，使反應混合物的沸點約在50～80℃范圍內，最好約在60～75℃范圍內。那么，如為分批式反應，則將溫度處于室溫與反應溫度之間的雙丙酮-L-山梨糖水溶液和次氯酸鈉水溶液加入已處于減壓狀態下的反應器，然后再加入鎳催化劑水溶液，使氧化反應開始進行。如為半分批式或連續式反應，則將溫度均處于室溫與反應溫度之間的雙丙酮-L-山梨糖水溶液、次氯酸鈉水溶液和鎳催化劑水溶液同時以恒速加入已處于減壓狀態下的反應器，使氧化反應開始進行。

氧化反應一開始，就由于反應熱的產生而使反應溫度上升，接著作為反應溶劑的水開始沸騰，并隨著反應的進行而連續餾出。水的餾出量和餾出速率取決于次氯酸鈉的用量和加入速率、反應物的用量和氧化反應進行的方式，但通常為了便于準確地控制整個氧化過程的反應溫度，水的餾出量（按每公斤次氯酸鈉用量計）最好控制在1～2公斤左右。然而，本發明中水的餾出量并不是嚴格的。在分批式反應中，在開始階段反應速率很大，后來就逐漸減小，因此水的餾出速率也是在開始階段大，以后隨著反應的進行而逐漸減小。