[其他]通過裂解烷基-叔烷基-醚制備叔烯烴的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86104627
• 申請(qǐng)日: 1986-07-05
• 公開（公告）號(hào): CN86104627A
• 公開（公告）日: 1987-01-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 奧弗奧·弗拉尼;瓦利里奧·彼科利;布魯諾·諾塔里
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 斯納姆普羅吉蒂公司
• 主分類號(hào): C07C1/20
• 分類號(hào): C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利代理部
• 代理人: 穆德俊,唐躍

本發(fā)明是關(guān)于使相應(yīng)的烷基-叔烷基-醚裂解制備純的叔烯烴的方法。

得到叔烯烴，有幾個(gè)已知的方法。

例如，已知的方法中有些是以應(yīng)用硫酸為基礎(chǔ)的，但是硫酸除了有腐蝕性和會(huì)造成污染問題以外還有幾個(gè)缺點(diǎn)，其中缺點(diǎn)之一是在使它再循環(huán)之前需要將硫酸濃縮。其它的方法是在合適的催化劑存在下，以裂解相應(yīng)的甲基醚類為基礎(chǔ)的。

但是在大多數(shù)情況下，由于相應(yīng)的伯醇脫水，應(yīng)用這里所提到的催化劑會(huì)導(dǎo)致形成二烷基醚。

操作的溫度越高，越容易發(fā)生上述的反應(yīng);先有技術(shù)中一些催化劑需要應(yīng)用相當(dāng)高的溫度，就導(dǎo)致醇的損失，結(jié)果為了開始醚化反應(yīng)，必然需要補(bǔ)加更多的醇。

此外，由于需要從叔烯烴中分離出二烷基醚，因此要求較復(fù)雜的反應(yīng)裝置。再者，相當(dāng)大量的二烷基醚的形成還需要使伯醇在重新循環(huán)之前進(jìn)行水合，否則在醚化反應(yīng)中可能會(huì)發(fā)生相分離和形成叔醇。

當(dāng)超過一定的溫度界限進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于從醚類裂解而得到的叔烯烴會(huì)發(fā)生二聚作用或三聚作用，因此還會(huì)遇到另外的障礙。

當(dāng)有催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行叔烷基醚的裂解時(shí)，有些缺點(diǎn)可以克服，催化劑系統(tǒng)可按照意大利專利NOS.1，001，614和1，017，878[以本申請(qǐng)人的名義申請(qǐng)]所述由活性鋁土（其表面-OH基團(tuán)部分地由硅烷醇基團(tuán)代替）所構(gòu)成。

不幸的是按上述專利所述改進(jìn)的活性鋁土，在稍微增高反應(yīng)溫度的情況下會(huì)導(dǎo)致形成二烷基醚，結(jié)果減少了需重新循環(huán)的伯醇回收率。

相反，在美國(guó)專利NO.4，254，296（以同一申請(qǐng)人名義申請(qǐng)）中應(yīng)用了選自結(jié)晶二氧化硅并用金屬陽(yáng)離子（其中有鋁和硼）的氧化物改進(jìn)了的催化劑，與應(yīng)用由硅烷醇基團(tuán)改進(jìn)的活性鋁土相比，應(yīng)用該催化劑可以得到更高的效能。

但是制備該物質(zhì)的費(fèi)用很高，而且不易制得。

此外，由硅化的氧化鋁所構(gòu)成的催化劑壽命不長(zhǎng)，因?yàn)樗荒艹晒Φ貙⒏碑a(chǎn)物的生成限制在一定的限度以內(nèi)，使得到經(jīng)濟(jì)上有利的產(chǎn)物。在蒸餾和分離步驟中，生成較大量的二甲基醚，表示有較大量的純甲醇損失，并且表示有較大量的異丁烯損失。

我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過應(yīng)用催化劑來克服先有技術(shù)中的缺點(diǎn)是可能的，這里應(yīng)用的催化劑除價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單之外，它還具有良好的催化效果。

本發(fā)明制備叔烴的方法在于有催化劑存在下，使相應(yīng)的烷基-叔烷基-醚進(jìn)行反應(yīng)，催化劑由通過加入相對(duì)于二氧化硅為0.1%～1.5%（由重量計(jì)）的氧化鋁而改進(jìn)的二氧化硅所構(gòu)成。

該方法尤其可應(yīng)用于從甲基-叔丁基-醚的裂解制備異丁烯。

烷基-叔烷基-醚類的裂解反應(yīng)可在500℃或低于500℃下進(jìn)行，最好是在130～350℃范圍內(nèi)進(jìn)行。

反應(yīng)通常是在1～10公斤/厘米²的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，最好在濃縮溫度和至少等于烯烴蒸汽壓下進(jìn)行。

進(jìn)行反應(yīng)的液時(shí)空速在0.5～200/小時(shí)范圍內(nèi)，最好為1～50/小時(shí)，以每小時(shí)每體積催化劑的液體體積表示液時(shí)空速。

催化劑可以容易地制得，可通過以具有所需純度予制的二氧化硅為起始原料（可以從市場(chǎng)上買到的產(chǎn)品），然后進(jìn)行有限制的浸漬，干燥和煅燒而制得。浸漬是用鋁鹽（如硝酸鋁或異丙醇鋁）溶液進(jìn)行的，以便得到所需的氧化鋁最終含量。

在本發(fā)明裂解一步結(jié)束時(shí)得到的伯醇最好含1～6個(gè)碳原子。

本發(fā)明的方法可以用于從C₄～C₇烯烴混合物中回收叔烯烴，例如可以熱裂化，蒸汽裂化或催化裂化得到產(chǎn)品。

得到的純的列屬于不同的叔烯烴有異丁烯，異戊烯類（如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯），異己烯類[如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、（順或反）3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-環(huán)戊烯]或叔異庚烯類。

叔烷基醚轉(zhuǎn)變成伯醇或叔烯烴實(shí)際上是定量的。

可以看到，當(dāng)沒有叔醇形成時(shí)，得到的叔烯烴有少量會(huì)變成二分子聚合物或三分子聚合物。

研究下述列舉的實(shí)例，可以更清楚地理解本發(fā)明方法的操作程式和優(yōu)點(diǎn)，但是本發(fā)明不受下述實(shí)例的限制。

實(shí)施例1

本實(shí)例敘述了相對(duì)于先有技術(shù)中應(yīng)用的催化劑：用二氧化硅穩(wěn)定處理的氧化鋁，和用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅催化劑的各種特性。

用氧化鋁改進(jìn)的二氧化硅催化劑可按下法制備。

10克高純度二氧化硅（稱為二氧化硅A）具有下列組成：

Na₂O 0.05%（按重量計(jì)）

SO₄0.15%（按重量計(jì)）