[其他]含銀催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 86104383
• 申請日: 1986-06-26
• 公開（公告）號: CN86104383A
• 公開（公告）日: 1987-02-04
• 發明（設計）人: 格塞·伯克斯霍恩;安·亨德里克·克拉幸加;奧托·門特·維爾舒斯
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 主分類號: C07D301/10
• 分類號: C07D301/10;B01J23/50;B01J32/00;B01J37/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 段成恩,徐汝巽

本發明涉及到一種含銀催化劑的制備方法，該催化劑適用于環氧乙烷的制備。還涉及一種新催化劑和該催化劑在環氧乙烷制備中的應用，以及所獲得的環氧乙烷。

含銀催化劑用于從乙烯制備環氧乙烷已廣泛為人們所知。例如，可參見British????Patent????Specification????No1413251，以及其中引證的文獻。為了獲得改進的銀催化劑，多年來一直致力于用助催化劑對銀催化劑進行改性的工作。例如，在上面提到的British????Patent????Specification????No1413251中敘述了一種方法，在該方法中，將一種銀化合物施加于載體上，然后將施加的銀化合物還原成銀，除此之外，在載體上還有以氧化鉀、氧化銣或氧化銫或其混合物等形式存在的助催化劑。隨著時間的推移，所有銀催化劑在使用中穩定性變小，亦即其活性和選擇性降低，所以用新制的催化劑來代替使用過的銀催化劑就變得更經濟。

申請人發現了具有改進穩定性的新型銀催化劑。

本發明涉及到一種含銀催化劑的制備方法，該催化劑適用于使乙烯氧化制備環氧乙烷，其特征在于在載體上施加一種銀化合物，然后將這種銀化合物還原成金屬銀。在這種方法中，其載體是通過將鋁化合物與元素周期表中的1A族金屬的鹽混合，然后使所得到的混合物煅燒而制成的。

本發明還涉及到這樣一種銀催化劑，它含有作為活性組分的銀和作為載體的富堿氧化鋁。該催化劑適用于使乙烯氧化制備環氧乙烷。

US????Patent????Specification????No4，379，134中公開了一種α一氧化鋁的制備方法，其中將膠溶酸、水和氟陰離子與氧化鋁混合。將得到的混合物擠壓成成型顆粒，將這種成型顆粒在400-700℃下煅燒足夠的時間，以使氧化鋁轉變為γ一氧化鋁。然后再將這些顆粒在1200-1700℃下煅燒足夠的時間，以使γ一氧化鋁轉變為α一氧化鋁。在該說明書的敘述部分還提到氟化物作為助熔劑可使氧化鋁的燒結溫度低于純氧化鋁的燒結溫度。根據US????Patent????Specification????No4，379，134的所有實例，該方法中使用的是HF。這個敘述部分還進一步指出，許多金屬氟化物也適于作助熔劑，但沒有實驗基礎。它還提到用二氧化硅和作為助熔劑的堿金屬氧化物但是，這種應用馬上就被否定了，因為這些助熔劑會向氧化鋁中引入一些不希望的雜質。

出乎意料的是，本申請人發現了元素周期表中的IA族金屬，特別是鉀、銣或銫，可以其鹽的形式混合于載體內，從而導致生成具有更好穩定性的改性銀催化劑。

這些鋁化合物可以是氧化鋁的各種變體（例如γ-氧化鋁），它們在1200°-1700℃之間的溫度下煅燒時可以產生α-氧化鋁。另一種可能性是選擇水合氧化鋁，如勃姆石，它經γ一氧化鋁生成α一氧化鋁。

周期表IA族金屬的鹽可以是，例如氟化物、硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。金屬是鋰、鈉、鉀、銣或銫。最好使用鉀、銣或銫的鹽。其中氟化銫尤其適用。還發現氟化鋰和硝酸鋰也給出良好結果。

與鋁化合物混合的堿金屬鹽的量被選擇為IA族金屬與Al的原子比在0.0001到0.1之間，最好在0.001到0.01之間。

關于富化載體的制備，最好是將一種鋁化合物與水和IA族金屬的鹽混合，然后將得到的混合物擠壓成成型顆粒，繼之使其煅燒。煅燒可以一步或幾步進行，視選擇的原料而定。一般來說，加入足夠量的水使混合物可擠壓。然后在擠壓機內將所獲得的可擠壓的糊狀物擠壓成片。將這些成型片加熱，在加熱過程中蒸去所含的水份。然后煅燒這些固體片。為了制備α一氧化鋁變體，煅燒溫度必須在1200-1700℃之間。適宜的原料為γ一氧化鋁、一水α一氧化鋁、三水α一氧化鋁和一水β一氧化鋁的粉末。這些氧化物粉末在煅燒期間隨著粉粒熔融而被燒結。加熱和煅燒使晶體結構發生變化γ一氧化鋁的立方結構轉變為α一氧化鋁的立方結構。

有效的催化劑表面面積可以在0.2-5米²/克的之間變化。還發現對α氧化鋁而言，堿金屬（銫）在表面上的濃度比根據堿金屬的稱重所預計的高6倍左右。

為了制備催化劑，用一種銀化合物的溶液浸漬富堿載體，將足夠的銀施加到載體上，所希望的銀按催化劑的總重量計算對載體的比率為1-25%（重量）。使浸漬后的載體與溶液分離，然后將沉淀的銀化合物還原成銀。

最好加入助催化劑，如一種或多種堿金屬：鉀、銣或銫。助催化劑可以在載體用銀化合物浸漬之前、期間或之后施加到載體上。助催化劑也可以在銀化合物被還原成銀以后施加到載體上。