[其他]烯烴氧化物水解生成甘醇的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86104037
• 申請(qǐng)日: 1986-06-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN86104037A
• 公開(kāi)（公告）日: 1987-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張閭璜;斯圖爾特·達(dá)蒙·赫爾林
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 無(wú)比石油公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C29/10
• 分類(lèi)號(hào): C07C29/10;C07C31/20
• 代理公司: 中國(guó)專(zhuān)利代理有限公司
• 代理人: 劉元金,盧新華

烯烴氧化物，有時(shí)叫作環(huán)氧化物，可利用對(duì)水蒸汽穩(wěn)定的沸石（其約束指數(shù)大約為1～12）使之水解生成相應(yīng)的甘醇。這種烯烴氧化物的水解，在溫和條件下是以高產(chǎn)率和高選擇性進(jìn)行的。

人們熟知，由環(huán)氧乙烷類(lèi)生成1，2-二醇類(lèi)的水解作用被強(qiáng)酸加速。正如美國(guó)專(zhuān)利第3，028，434號(hào)中所表明的那樣，現(xiàn)在工業(yè)上采用的生產(chǎn)1，2-亞乙基二醇的方法均涉及在硫酸存在下由環(huán)氧乙烷和水進(jìn)行反應(yīng)。

最近，環(huán)氧乙烷催化轉(zhuǎn)化為1，2-亞乙基二醇的工業(yè)方法，通常不使用催化劑。原因是，從產(chǎn)品混合物中分離均相中的酸時(shí)，例如分離硫酸或磷酸時(shí)遇到困難。現(xiàn)在所采用的水解標(biāo)準(zhǔn)條件是，在間歇生產(chǎn)時(shí)，水相對(duì)于氧化物過(guò)量為20摩爾，滯留時(shí)間為1小時(shí)，溫度為150～204℃，壓力為1380千帕（表壓）（200磅/平方英寸，表壓）。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在上述條件下這種工業(yè)方法的選擇性如下：

1，2-亞乙基二醇（88%），二甘醇（10%），三甘醇（2%），全部甘醇類(lèi)產(chǎn)品約94.5%。

美國(guó)專(zhuān)利第3，028，434號(hào)的目的在于提出一種制造1，2-亞乙基二醇的有效催化方法，該方法利用在以高選擇性和高熱穩(wěn)定性為特點(diǎn)的固體催化劑存在下環(huán)氧乙烷的催化水合作用。在美國(guó)專(zhuān)利第3，028，434號(hào)中所記載的這些固體催化劑，是以沸石A和沸石X為基料。這些沸石的缺點(diǎn)是對(duì)水蒸汽較不穩(wěn)定，而水蒸汽卻是環(huán)氧乙烷催化水解的不可避免的一種成分。

乙二醇和丙二醇在當(dāng)今世界上以極大的生產(chǎn)能力加以生產(chǎn)。制造這些物質(zhì)的主要途徑均涉及相應(yīng)環(huán)氧化物的水解。基于水蒸汽穩(wěn)定的催化劑的催化轉(zhuǎn)化作用，通過(guò)顯著降低所需的溫度和縮短滯留時(shí)間，可以提高給定設(shè)備的生產(chǎn)能力。

在質(zhì)子型沸石上同時(shí)通入水時(shí)，烯烴氧化物水解成相應(yīng)的甘醇。采用水蒸汽穩(wěn)定的沸石類(lèi)，可以使工藝過(guò)程在催化劑最低損壞條件下進(jìn)行。由于這種沸石的酸性，使有可能采用比通常為這類(lèi)水解所用的條件更為溫和的反應(yīng)條件，而不損失所需的選擇性。此外，所說(shuō)的這種方法具有一些通常與多相催化有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)，例如容易分離、可用固定床反應(yīng)器等等。

附圖1（a）是反式1，2-環(huán)己二醇（Aldrich）的質(zhì)子核磁共振譜（270MHz）。

附圖1（b）是順式和反式1，2-環(huán)己二醇（Aldrich）混合物的質(zhì)子核磁共振譜（270MHz）。

附圖1（c）是在實(shí)施例2制備的反式1，2-環(huán)己二醇的質(zhì)子核磁共振譜（270MHz）。

本發(fā)明是關(guān)于環(huán)氧乙烷類(lèi)溫和水解生成甘醇類(lèi)的新方法。雖然在美國(guó)專(zhuān)利第3，028，434號(hào)中詳述了使用八面沸石以促進(jìn)這種水解作用，但是八面沸石物料需要更為嚴(yán)格的反應(yīng)條件，而且其產(chǎn)率比按照本發(fā)明采用的催化劑所必然發(fā)現(xiàn)的要低得多。此外，人們知道在有水蒸汽條件下八面沸石催化劑會(huì)進(jìn)一步失活。通過(guò)比較可知，本發(fā)明所用的催化劑對(duì)水蒸汽比較穩(wěn)定，而且顯示出高活性和高選擇性。

本發(fā)明可以采用的溫和水解條件，是由所用催化劑中的硅酸鹽或者沸石成分所決定的。這種硅酸鹽或者沸石應(yīng)當(dāng)顯示出下列特性。

在本發(fā)明方法中需要使用沸石的一個(gè)特點(diǎn)是，沸石的結(jié)構(gòu)必須提供對(duì)于較大分子來(lái)說(shuō)是受約束的通路。有時(shí)可以由已知的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)判斷是否存在這種受約束的通路。例如，在某晶體中如果僅有的孔窗是由硅和鋁原子的八元環(huán)形成的，那么截面比正己烷大的分子通路就被排除掉，這種沸石因此就不是所需的那種。十元環(huán)孔窗對(duì)于產(chǎn)生有利的烴轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)一般似乎并不能提供出足夠的約束作用，但是在例如已知是有效的沸石TMA鈰鈾鈦磁鐵礦中卻存在一些皺褶結(jié)構(gòu)。此外，可以想象十二元環(huán)結(jié)構(gòu)由于孔堵塞或者其它原因而可起催化作用。

與其試圖從晶體結(jié)構(gòu)來(lái)判斷某種沸石是否具有受約束的通路，不如利用下列方法在沸石樣品上連續(xù)通過(guò)處于大氣壓力下的等重量正己烷和3-甲基戊烷混合物的方法，簡(jiǎn)單地測(cè)定“約束指數(shù)（“Cons-traint????index”）。將丸狀或者條狀的沸石樣品，破碎成粗砂般粒度，然后裝入玻璃管中。試驗(yàn)前，在538℃（1000°F）下用空氣流將沸石至少處理15分鐘。然后用氦沖洗沸石，將溫度調(diào)節(jié)到550°F（288℃）和950°F（510℃）之間，以便使總轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%～60%。在沸石上方通入液時(shí)空速（LHSV）為1（即每小時(shí)每體積沸石1體積液體烴）的烴混合物，同時(shí)用氦稀釋使氦與總烴之間的摩爾比為4∶1。在進(jìn)料20分鐘之后，從流出物中取樣分析，用氣相色譜法最方便，以便測(cè)定出兩種烴中每種未變化的殘余烴的分?jǐn)?shù)。

“約束指數(shù)”計(jì)算如下：

約束指數(shù)＝

log（殘余的正己烷的分?jǐn)?shù)）

log（殘余的3-甲基戊烷的分?jǐn)?shù)）