[其他]水輔助的鄰苯二酚醚化作用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86102956
• 申請日: 1986-04-24
• 公開（公告）號(hào): CN86102956A
• 公開（公告）日: 1987-11-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 菲利普·布魯斯·霍布森;羅伯特·埃爾斯沃·思基
• 申請（專利權(quán)）人: FMC有限公司
• 主分類號(hào): C07C43/205
• 分類號(hào): C07C43/205;C07C41/09
• 代理公司: 上海專利事務(wù)所
• 代理人: 徐志奇

本發(fā)明涉及一種在制備商品化的殺蟲劑卡巴呋喃中的一種中間體2-甲代烯丙基氧基苯酚的制造方法。更詳細(xì)地講，本發(fā)明涉及一種從在一個(gè)由控制量水和脂肪族酮組成的混合溶劑系統(tǒng)中的鄰苯二酚和甲代烯丙基氯制造2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，從而消除了對(duì)醚化作用催化劑的需要。

鄰苯二酚與甲代烯丙基氯反應(yīng)產(chǎn)生2-甲代烯丙基氧基苯酚是此領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的，并且由于對(duì)于所希望的產(chǎn)品來說，要同時(shí)得到快的反應(yīng)速率、高的選擇性和得到對(duì)鄰苯二酚的充分轉(zhuǎn)化是有困難的，所以上述反應(yīng)已成為重要的研究計(jì)劃課題。

在此領(lǐng)域中的人們知道，可以在各種各樣的有機(jī)溶劑內(nèi)對(duì)鄰苯二酚和其它二羥基苯酚進(jìn)行醚化。美國專利第2，362，479號(hào)敘述了在鉀堿醇液中回餾對(duì)苯二酚和甲代烯丙基氯。美國專利第3，274，260號(hào)敘述了應(yīng)用大量水和不溶混的有機(jī)溶劑如苯、烷基苯類或鹵代烴類，以一種烷基鹵、烷基硫酸酯或甲苯磺酸鹽使二羥基酚類烷基化。

美國專利第3，474，171號(hào)和匈牙利專利第173，437號(hào)敘述了在脂肪族酮如丙酮或甲基乙基酮中鄰苯二酚和甲代烯丙基氯的反應(yīng)。美國專利第3，927，118和4????50，333號(hào)敘述了有機(jī)偶極性非質(zhì)子傳遞溶劑包括酰胺類、砜類、亞砜類、醚類和芳香烴類的應(yīng)用。美國專利第4，321，204和4，390，733號(hào)敘述了含有至少一個(gè)游離的OH基團(tuán)和各種其它醇類和聚醇類的1，2-乙二醇單烷基醚類的應(yīng)用。

已經(jīng)知道鄰苯二酚與甲代烯丙基氯之間的反應(yīng)可在一種有機(jī)溶劑和水存在下進(jìn)行，但只有在一種昂貴的醚化催劑如碘化鉀或一種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下才行。沒有這樣一種醚化催化劑，該反應(yīng)就難于進(jìn)行，進(jìn)行得相當(dāng)慢，或如果強(qiáng)制進(jìn)行，則產(chǎn)生過量的不希望的副產(chǎn)物。例如，在歐洲專利第92102號(hào)和美國專利第4，252，985號(hào)中，該反應(yīng)是用季銨或鏻的衍生物催化的;在美國專利第4，465，868號(hào)中，它是用各種碘催化的。

本發(fā)明提供了一種從鄰苯二酚和甲代烯丙基氯制備2-甲代烯丙基氧基苯酚的經(jīng)濟(jì)的和高產(chǎn)量的方法。該發(fā)明方法使用一種水/酮溶劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有幾種明顯超過先有工藝的優(yōu)點(diǎn)，其中包括消除對(duì)昂貴的醚化催化劑和以后回收催化劑的需要。反應(yīng)速率等于或快于用先有方法所得到的反應(yīng)速率，且對(duì)2-甲代烯丙基氧基苯酚的選擇性約為90%或更高。

按照本發(fā)明，提供了一種制備2-甲代烯丙基氧基苯酚的方法，其中鄰苯二酚與甲代烯丙基氯反應(yīng)在70℃到150℃溫度范圍內(nèi)、在從由堿金屬碳酸鹽類、堿金屬重碳酸鹽類、堿土碳酸鹽類和堿土重碳酸鹽類組成的一組堿中選用的一種堿存在下進(jìn)行，其中所述的反應(yīng)是在無碘化物和相轉(zhuǎn)移醚化催化劑的情況下、在由水和一種具有4至8個(gè)碳原子的脂肪族酮組成的溶劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行的，所述的溶劑系統(tǒng)為每摩爾鄰苯二酚含有0.35至1.85摩爾水，而且所用的溶劑總數(shù)要使鄰苯二酚的濃度處于溶劑重量的5%至50%的范圍之內(nèi)。

在本發(fā)明的方法中，鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化限制在約40%至70%，最好是45%至約55%，以提高對(duì)2-甲代烯丙基氧基苯酚的最大選擇性及減少不希望的副產(chǎn)物，如鄰苯二酚二醚和/或在4號(hào)位具有一個(gè)環(huán)烷基的產(chǎn)物。該反應(yīng)的這些不希望的副產(chǎn)物不能被環(huán)化成2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃，這是一種可被甲氨酰化以形成卡巴呋喃的中間體。在這種所得到的產(chǎn)物中存在著少量3-甲代烯丙基鄰苯二酚，而且它可容易地被轉(zhuǎn)化為7-羥基苯并呋喃中間體和2-甲代烯丙基氧基苯酚。

通過在此領(lǐng)域中技術(shù)人員所熟知的一些方法，可以把鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化控制在上述提供的范圍內(nèi)，這些方法有通過利用每摩爾鄰苯二酚含有0.4至約0.75摩爾甲代烯丙基氯或堿，或通過監(jiān)控反應(yīng)時(shí)鄰苯二酚的消耗量以及當(dāng)所希望的消耗量已達(dá)到時(shí)中止反應(yīng)。

該反應(yīng)是在70℃至150℃，最好是110℃至140℃范圍的溫度內(nèi)進(jìn)行的。當(dāng)該反應(yīng)溫度不是臨界溫度時(shí)，所選擇的反應(yīng)溫度將影響達(dá)到所希望的鄰苯二酚的轉(zhuǎn)化????程度所需要的反應(yīng)時(shí)間。同樣很明顯，如果所用的溶劑系統(tǒng)的沸點(diǎn)低于所選擇的反應(yīng)溫度的沸點(diǎn)，那么必要使反應(yīng)在一定壓力下進(jìn)行以達(dá)到所希望的溫度。

本發(fā)明所用的堿類較合適的有堿金屬碳酸鹽類，最理想的為碳酸鈉或碳酸鉀，或它們的混合物。當(dāng)應(yīng)用碳酸鈉或碳酸鉀時(shí)，最理想的是采用過多摩爾數(shù)的碳酸鈉，因此，碳酸鈉與碳酸鉀的摩爾比率較合適是處在約5∶1或約20∶1的范圍內(nèi)。

該反應(yīng)中所用的溶劑的量可以有很大的不同，一般說來最理想的是用足夠的溶劑使鄰苯二酚的濃度為以鄰苯二酚和溶劑的起始量為基礎(chǔ)的重量的5%至約50%，最好為15%至35%。