[其他]通過(guò)羧酸加氫制備醇

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 86102452
• 申請(qǐng)日: 1986-04-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN86102452A
• 公開(kāi)（公告）日: 1986-12-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 米蘭尼·基特森;彼得·塞夫頓·威廉姆斯
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: BP化學(xué)有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C27/04
• 分類(lèi)號(hào): C07C27/04;C07C29/132;C07C67/00;B01J23/46
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利代理部
• 代理人: 周中琦,戴真秀

本發(fā)明涉及到將羧酸催化加氫制備相應(yīng)的醇和/或羧酸酯。

在多相催化劑的存在下，將羧酸加氫制備相應(yīng)的醇的方法是已知的，例如可參考USP-A-4524225，USP-A-4104478，GB-A-1534232，GB-A-1551741，DE-A-3221077和EP-A-147219。

在USP-A-4524225中描述了在100-300℃和100-3000磅/平方英寸（表壓）下，在分散在載體上的、從Cu，Cr，Ru，Pt，Pd，Re及其混合物中選出的零價(jià)金屬的存在下，通過(guò)將脂肪酸同氫接觸將C₆-C₂₄脂肪酸加氫。載體可以是α、θ或含鈦氧化鋁，二氧化鈦，或AlPO₄或它們的混合物。

USP-A-4104478描述了在170-250℃及20-140大氣壓下，通過(guò)含有（a）一份（重量）的活性Re，和（b）0.25-1.5份的含雜質(zhì)的從Ru，Rh，Pt和Pd中選出的金屬催化劑，將相應(yīng)的脂肪酸催化加氫制備C₄-C₂₄脂肪族醇。

GB-A-1534232描述了在高溫、高壓下，在水和/或溶劑的存在下，使用在載體上的Pd/Re催化劑，通過(guò)將羧酸催化加氫制備醇的方法。催化劑中Pd與Re的重量比為0.01到5∶1。

GB-A-1551741描述了在催化劑的存在下，通過(guò)將馬來(lái)酸加氫一步制備1，4-丁二醇的方法。此催化劑含有（A）Ⅶ族元素，較好的為Mn或Re，或它們的化合物，和（B）Ⅷ族元素，較好的為Ru，Rh，Pd，Os，Ir或Pt，更好的為Pd或Pt或它們的化合物或其混合物。

DE-A-3221077描述了在高溫、高壓下，使用基于Co的催化劑將乙酸加氫連續(xù)制備乙醇的方法。

在本申請(qǐng)所要求的優(yōu)先權(quán)日之后公開(kāi)的EP-A-147219描述了用Pd/Re/C將馬來(lái)酸加氫的方法。該公開(kāi)文件是以一份要求更早的優(yōu)先權(quán)的申請(qǐng)書(shū)為基礎(chǔ)的。

我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于C₂-C₁₂羧酸加氫的新催化劑。

這樣，本發(fā)明提供了一種通過(guò)將羧酸在高溫、高壓及多相催化劑的存在下與氫接觸從而用C₂-C₁₂羧酸制備醇和/或羧酸酯的方法。此多相催化劑的特征在于其組成中第一成份為鉬或鎢，第二組份為元素周期表中第Ⅷ族的貴金屬。

除醇之外，本發(fā)明的方法一般還生成作為副產(chǎn)物的相應(yīng)酯。例如，乙酸的加氫一般也生成乙酸乙酯，丙酸的加氫一般也生成丙酸丙酯。產(chǎn)物中酯的含量取決于催化劑的性質(zhì);例如，含鎢催化劑一般產(chǎn)生高含量的酯，酯含量還取決于反應(yīng)條件，例如，在低轉(zhuǎn)化率（例如單程轉(zhuǎn)化率小于50%）下操作易于生成酯。如果需要的話(huà)，可以通過(guò)加入更多的羧酸和/或通過(guò)將酸化作用引入催化劑以促進(jìn)“原地”酯化，可進(jìn)一步提高產(chǎn)物中酯的含量。因此，有可能制備含大量羧酸酯的產(chǎn)物，特別是通過(guò)在低轉(zhuǎn)化率下，例如低于50%，于液相中操作來(lái)制備。

適用的C₂-C₁₂羧酸可以為飽和的或不飽和的羧酸，較好的為飽和羧酸。一元的和多元羧酸，例如二元羧酸，是可以使用的。適用的一元酸類(lèi)包括具有通式R-COOH的酸，其中，R為一被取代的或未被取代的脂族基、芳族基、或芳香脂族基，這類(lèi)酸加氫制備出通式為RCH₂OH的醇。適用的酸的實(shí)例包括乙酸、丙酸、丁酸、庚酸、琥珀酸、戊二酸，馬來(lái)酸和富馬酸。

氫氣可以大規(guī)模地從市場(chǎng)上得到，并且在使用前經(jīng)過(guò)（或不經(jīng)過(guò)）進(jìn)一步的提純。

催化劑含有第一組分為鉬或鎢，第二組分為Ⅷ族貴金屬。為避免混淆，Ⅷ族貴金屬是鋨、鈀、鉑、銠、釕和銥。上述金屬中，鈀、銠和釕是較好的。催化劑最好還包括作為第三組分的載體。適用的載體包括大表面積的石墨化炭，石墨，二氧化硅，氧化鋁和二氧化硅/氧化鋁，其中的大表面積的石墨化炭和二氧化硅是較好的。

特別適宜的載體是在GB-A-2136704中描述的大表面積的石墨化炭。炭最好為顆粒狀，如為丸狀。炭顆粒的尺寸取決于在任何給定的反應(yīng)器中允許的壓降（這決定了顆粒尺寸的最小值）和顆粒內(nèi)的反應(yīng)物的擴(kuò)散限度（這決定了顆粒尺寸的最大值）。較好的顆粒尺寸的最小值為0.5毫米，最大值為10毫米，例如不大于5毫米。

炭最好為多孔炭。在較好的顆粒尺寸中，需要多孔的炭以達(dá)到較佳的表面積特性。