[其他]脫氫催化劑

無效

• 申請號: 86102324
• 申請日: 1986-04-10
• 公開（公告）號: CN86102324A
• 公開（公告）日: 1987-10-21
• 發明（設計）人: 平野竹德;運永秀美
• 申請（專利權）人: 日產加多拉觸媒株式會社
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;C07C15/46
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 周仲琦,戴真秀

本發明涉及到脫氫催化劑。更具體地說，本發明涉及到合氧化鎂的脫氫催化劑，這種催化劑可用于在水蒸汽的存在下將乙苯脫氫制備苯乙烯的生產過程中。利用這種催化劑，即使在水蒸汽與乙苯的摩爾比(在下文中簡稱“水油比”)較低的情況下，仍能得到較高的苯乙烯產率。

目前，在工業規模上是在水蒸汽的存在下將乙苯脫氫生產苯乙烯。一般通過工業催化劑進行的脫氫反應是在大量的水蒸汽存在下進行的(水油比大于12)。使用水蒸汽的原因是：(1)降低苯乙烯的分壓使反應在有利的平衡條件下進行；(2)通過水煤氣反應除去在脫氫反應中沉積在催化劑表面的含碳物質；(3)使用水蒸汽作為供熱源。

最近幾年，從節能的角度出發，人們一直試圖減少水蒸汽的消耗量，即減小水油比。

降低水油比的好處在于可以降低苯乙烯的成本。但從消極的角度講，降低水油比助長了在500～700℃脫氫溫度下含碳物質的生成。當水油比是12或更小時，含碳物質易于沉積在催化劑上，而且一般的工業催化劑的催化活性有很大程度的下降，這個問題一直未得到解決。

一般的工業催化劑通常由氧化鐵，一種助催化劑(如鉻或鈰)和一種堿金屬或堿土金屬化合物組成。加入堿金屬或堿土金屬化合物的目的是促進水煤氣反應并除去沉積在催化劑表面的含碳物質。一般來說，鉀、銣和銫是有效的。但由于經濟上的原因，使用最廣泛的是鉀。堿金屬或堿土金屬化合物的含量已公開。例如：日本已審查專利公報No.19864/1968，日本未審查專利公報No.7889/1977，No.94295/1978，No.129190/1978或No.129191/1978。當單獨使用堿金屬化合物時，其量一般最多為30％(重量)。日本未審查專利公報No.25134/1972公開了含有堿金屬鉀和堿土金屬鈣的催化劑，其中鉀和鈣化合物的總量最多為24％(重量)。而且，過去使用過的脫氫催化劑如Phillips?1490和Standard?1707，分別含有30～45％(重量)和72.4％(重量)的氧化鎂作主要活性組分氧化鐵的載體。

如上所述，在一般的工業催化劑中，添加的作水煤氣反應助催化劑的堿金屬或堿土金屬化合物的含量最多為30％(重量)。用這種催化劑時，當水油比為12或更小時，含碳物質的沉積量增加，催化活性會減小并變壞。為防止催化劑催化活性在低水油比下變壞，人們已經知道對典型的脫氫催化劑-鐵-鉻-鉀催化劑，提高其中鉀的含量以加速水煤氣反應并迅速地除去沉積在催化劑上的含碳物質，并將其中的氧化鐵在至少800℃高溫下煅燒以防止其自身生成含碳物質。

然而，由于鉀的強吸水性質，當催化劑置于空氣中時，含大量鉀的催化劑會吸收水份。從而壓制的催化劑顆粒的強度會降低。隨反應條件的不同，在脫氫反應過程中，鉀會逐漸地朝顆粒內部遷移，或遷移出催化劑顆粒。因此，在脫氫反應中催化劑顆粒會收縮或粉化。催化劑顆粒尺寸的改變或強度的下降會引起各種問題。

另一方面，由高溫煅燒氧化鐵制備的催化劑易于導致副產物的生成，如生成甲苯或苯。因此這種催化劑對苯乙烯的選擇性較低，水油比的下限限制在6左右。

日本未審查專利公報No.90102/1979公開了一種在MgFe_1.9Cr_0.1?O₄或MnFe_1.5?Cr_0.5?O₄的尖晶石上含作助催化劑的堿金屬氧化物和氧化釩的催化劑。這種催化劑可以在水油比為6至12時使用。然而，制備這種催化劑是困難的或麻煩的，并且它需要高溫煅燒。因此，難以用這種催化劑作工業催化劑。

除上述鐵-鉻-鉀型催化劑之外，工業上還使用鐵-鈰-鉬-鉀催化劑。這種催化劑在日本未審查專利公報No.120887/1974，或No.120888/1974中公開。這種催化劑的特點是對苯乙烯的選擇性高。但是，為了在低水油比下使用這種催化劑，就需要碳酸鉀含量高達至少40％(重量)，這就難以避免上面所提到的缺點，即由于鉀的吸水性或由于在脫氫反應過程中鉀的遷移使催化劑的結構崩解(disintegration)。

因此，目前還沒有在水油比為12或更小的低水油比情況下具有充分的催化活性穩定性和滿意的苯乙烯產率的工業催化劑。

本發明的提出者發現，通過將鎂加入到如鐵-鉻-鉀催化劑或鐵-鈰-鉬-鉀催化劑中就能得到一種甚至在水油比為3.5到12的低水油比脫氫反應條件下仍具有催化活性穩定性并提供高產率的苯乙烯的催化劑。本發明就是在這一發現的基礎之上完成的。