[其他]一種可用于乙醇脫水制乙烯的催化劑

無效

• 申請號: 86101615
• 申請日: 1986-03-08
• 公開（公告）號: CN86101615A
• 公開（公告）日: 1986-07-30
• 發明（設計）人: 潘履讓;李赫咺;劉述全
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C5/333;B01J29/06
• 代理公司: 南開大學專利事務所
• 代理人: 譚海安

乙烯是最重要的化工原料之一。石油化學約有30%的化學反應要以乙烯為原料。使用乙醇脫水制乙烯的方法具有產品純度高、設備簡單、投資少、見效快等優點，因此國內外對用乙醇脫水制乙烯的方法都進行了大量的研究，其主要工作是研制新的高效催化劑以及設計用作脫水反應的流動床。目前國內外工業上所用的催化劑均為氧化物催化劑（見U·S·P4，234，752（1980）及〔1，2〕）。這些催化劑的主要缺點是：反應溫度高（320～450℃），乙醇空速小（0.4～0.6小時^-1）。

美國Holcon SD公司（科學設計公司）在原來MgO-Al₂O₃催化劑的基礎上于1981年又發展了一個代號為Syndol的催化劑〔3〕，並已用于年產5萬噸乙烯的裝置上。這個催化劑是目前性能最好的催化劑，但其反應溫度高且乙醇空速小（見表1），因而乙烯空時收率仍較低。

為了研制出一種高效催化劑，我們使用ZSM-5分子篩經用鹽酸（或氯化銨）進行離子交換，再與無機酸的鋁鹽（或氫氧化鋁）和氨水進行共沉淀或與鋁膠干混，經烘焙后則得到了一種適用于乙醇脫水制乙烯的固體酸催化劑-NKC-03A催化劑。

使用NKC-03A催化劑可使乙醇脫水的溫度比r-Al₂O₃以及Syndol催化劑低80～100℃，且空時收率可提高1-4倍（見表1、表2、表3）。該催化劑穩定性好，經1500小時的使用后其性能仍然良好，而且，本催化劑的再生性能也好，經一次再生后其性能和新制的催化劑基本相同。

使用本催化劑可獲得較可觀的經濟效益，如果將目前工廠用于乙醇脫水的r-Al₂O₃催化劑換成NKC-03A催化劑，並在基本上不增加設備的情況下，可使乙烯的產量增加1-2倍;如果將其全部轉化成環氧乙烷后出售，則可增加產值和利潤1-2倍。

NKC-03A催化劑已在工業裝置上（NKC-03A的用量為170公斤）進行了試生產，取得了與上述實驗室試驗相同的結果。下面我們舉例說明本發明的實施辦法。

實例1

把用“直接法”合成的、SiO₂/Al₂O₃的比值為38的ZSM-5分子篩原粉〔4〕，用0.3N的HCl（或氯化銨）溶液在95℃下交換2-4次，每次交換1小時，（交換時每克ZSM-5原粉加入4-6毫升HCl溶液），交換后用蒸餾水洗至無Cl^-離子並于110℃下烘干。稱取40克烘干的分子篩和92克Al（OH）₃干膠（200目以上），放到三口的圓底燒瓶中，加熱至50°～80℃，攪拌30分鐘，過濾后于110℃下烘干、成型，在馬福爐中于500°～750℃烘焙1～6小時。

把制備好的催化劑放入常壓固定床反應器中做脫水反應，催化劑的脫水性能見表2。

實例2

把用“直接法”合成的SiO₂/Al₂O₃的比值為38的ZSM-5原粉，用0.3N HCl（或氯化銨）溶液，在30°～95℃下交換2-4次，每次1小時。濾出母液，用蒸餾水洗至無Cl^-離子，于110℃下烘干，稱取烘干后的分子篩80克放入1000ml的燒杯內，把80～160克的Al（NO₃）₃·9H₂O溶于水中制成比重為1.09克/毫升的溶液。將硝酸鋁溶液倒入上述盛有分子篩的燒杯中，邊攪拌邊加熱至70°～90℃，用1∶1的氨水沉淀，待PH＝8～10時停止加氨水，再繼續攪20～40分鐘后，過濾，用蒸餾水洗至PH＝7，于110℃下烘干，並在500～750℃下焙燒1～6小時。得到的產品的脫水性能見表3。該催化劑在乙醇空速為3小時^-1的條件下，其轉化率為96～99%，選擇性為98～99%，經運轉1500小時后，反應情況良好，催化劑仍能使用。

本發明各圖面說明如下：

圖1為從例1、例2中所制得的兩個催化劑的程序升溫脫附（TPD）曲線，其中曲線1、2分別為從例1、例2中所制得之催化劑的脫附曲線。

圖2為新鮮的和再生后的NKC-03A催化劑的穩定性曲線。其中曲線1為新鮮的NKC-03A曲線，曲線2為再生后的NKC-03A曲線。

本發明有附圖2幅。

表2????NKC-03A的脫水性能（實例1產品）