[其他]甲醇存在時分散型催化劑的裂化作用

無效

• 申請號: 86101079
• 申請日: 1986-02-06
• 公開（公告）號: CN86101079A
• 公開（公告）日: 1987-12-23
• 發明（設計）人: 陳乃沅;小托馬斯·弗朗西斯·德格南
• 申請（專利權）人: 無比石油公司
• 主分類號: C10G11/05
• 分類號: C10G11/05
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 羅宏

本發明涉及在有微細沸石顆粒的分散體系例如ZSM-5存在時，將烴油與甲醇的混合物進行流化床催化裂化的方法。

石油工業現已廣泛采用交換上稀土的X型和Y型沸石之類的沸石催化劑，將粗柴油裂化制得汽油和燃料油。大多數涉及沸石催化的烴反應方面已知的和已經提出的方法，都是用顆粒直徑為2毫米或更粗粒子的固定床反應器，或者用催化劑顆粒大小在1到140微米，平均顆粒大小約60微米左右的流化床，就如同流化床催化裂化（FCC）中的一樣。所有這些方法中，在任意一個指定時刻的反應都是在有相當大量的催化劑與進料接觸下進行的。

第3，951，781號美國專利提出在流化床催化裂化之前向脫去瀝青的殘油中加入加氫劑（例如CH₃OH、C₂H₅OH、醚類等）。甲醇和烴的加料量之比為0.01到5。根據化學計量最好為0.05到0.30，可是這與從溶劑法脫瀝青的真空塔底部得到的殘油中缺氫的程度有關，與此殘油中的硫、氮和氧含量有關，與多環芳香族化合物的含量，與采用的催化劑成份和與要求的轉化深度有關。重要的是由于在某些條件下甲醇易與自身起反應，所以最好要避免在進料中加入太多或太過量的甲醇。

第3，974，063號美國專利敘述了在有C₂-C₅的烴類和/或甲醇存在的條件下用一種酸性沸石裂化催化劑將含氮油料（例如頁巖合成原油）進行裂化。將氮含量高的原料與提供碳-氫的物質一起進行共裂化，對原料有顯著的脫氮作用，這樣就降低了以后對加氫處理的要求。在有加氫劑存在、溫度為482-593℃（900-1000°F）、烴的停留時間為0.5秒到5分鐘和采用分散在基質中的2-15（重量）%的八面沸石和/或絲光沸石的情況下，這種大孔和小孔沸石的混合物可促使反應進行。壓力通常低于800千帕（100磅/平方英寸）。加料中甲醇與烴之比為0.01到5，根據化學計量該比值最好為0.05到0.30。

第4，002，557號美國專利敘述了將諸如甲醇這樣一種H₂含量高、H₂給予體或者生成H₂的物質與粗柴油混合，然后預熱，混入催化劑，再在流化床催化裂化設備中反應。由于在某些條件下甲醇易與自身起反應，所以最好要避免在進料中加入太多或太過量的甲醇。

第4，263，126號美國專利是關于如何將蠟質或粘性烴油進行轉化，使傾點降低或生成粘性低的油類。采用了粒度小于0.01到5微米的超細粉末狀沸石的活性分散體，例如HZSM-5、HZSM-11、HZSM-12、HZSM-23、HZSM-35和HZSM-38。最好要使用這樣的粉末，原因是倘若不要求把粉末分離出來重復使用的話，則這樣較為方便和最為經濟。將活性分散體在200-500℃加熱一段時間，使之有效地誘發轉化作用，通常為0.1到72小時。

第4，328，834號美國專利提出了甲醇的轉化，或者低級醇類與有關的氧化劑，如醚類、醛類和酮類混合物的轉化方法，它是采用一種特殊的沸石催化劑，使之保持在上行的流化條件下，它還包含了一個向更密的催化劑粒子上升液流中釋放催化劑分散相的提升管接觸區。提升管內停留時間為1-10秒，在密相內的停留時間為5-80秒。催化劑密度在提升管中為0.016-0.24克/毫升（1-15磅/立方英尺），在密相中為0.32-0.64克/毫升（20-40磅/立方英尺）。熱交換器把溫升限制在195°F（108℃），把密相流化床溫度限制在（427℃）800°F，最好是765°F（407℃）以下。密相床層底部的反應器壓力限制在2-2.5大氣壓。催化劑是一種硅/鋁摩爾比值高，同時甚至當硅/鋁摩爾比值超過30時仍具有高度活性的沸石。

活性通常用α值來定義。在第3，354，078號美國專利和“催化劑雜志”（Journal????of????Catalysis），第4卷，522-529頁，1965年8月號中給出了α活性的定義。

通常ZSM-5沸石是經過灼燒除去水份和有機模板來達到活化的。將沸石在空氣、氫氧或者一種惰性氣體例如氮氣中加熱灼燒，于是可達到所要求的活性。在典型例子中，雖然加熱可以在1-24小時之間，但是熱處理至少要進行1小時。熱處理是在干燥（無水）的條件下進行的，雖然灼燒氣氛內可以有高達3（重量）%的水蒸汽。