[其他]以六甲基二胺，己二酸，任選至少一種其它短鏈二元羧酸和二聚酸制備共聚多酰胺的工藝方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 86100477
• 申請日: 1986-01-21
• 公開（公告）號: CN86100477B
• 公開（公告）日: 1988-04-27
• 發(fā)明（設計）人: 簡·科奎德;簡·格利托
• 申請（專利權）人: 羅納·布郎克公司化學部
• 主分類號: C08G69/34
• 分類號: C08G69/34;C08G69/28
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利代理部
• 代理人: 王杰,張元忠

本發(fā)明涉及的工藝是從六亞甲基二胺，己二酸本身或與至少一種其它短鏈二元羧酸的混合物及脂肪酸二聚體制備具有高熔點和良好撓曲性的均勻共聚多酰胺。短鏈二元羧酸占這些酸總量（短鏈酸十二聚酸）的50-99摩爾%。

ApplicantCompany在法國專利2，459，810中已敘述了這種由六亞甲基二胺，己二酸和酸二聚體制備的共聚多酰胺。均勻的共聚多酰胺可定義為這樣一種共聚物，它在熔融狀態(tài)下只形成單相，或在固態(tài)形成單一的無定形相，可通過諸如掃描電子顯微鏡測定顯示出任何可能存在的經(jīng)由磷鎢酸固定的分散相。

測定該均一性的更簡單的手段一則是觀察約0.2-0.5cm厚，在至少比熔點高出10℃的溫度下加熱的熔體的透明態(tài)，再則是觀察從這種熔體經(jīng)快速冷卻，例如浸入常溫水中，而獲得的直徑小的棒或薄膜的透明態(tài)。絕對透明的棒或薄膜說明聚合物具有完好的均一性，當薄膜較厚或上述熔體冷卻速度較慢時，半透明區(qū)域是某種結晶度的標志；白

色薄膜包含條紋或夾雜物（例如小眼）則是非均一性較強的標志。這種均一性構成下述事實，所討論的共聚物易于重現(xiàn)熱力學性質和良好的透明性。具有良好撓曲性的共聚物可定義為這樣一種共聚多酰胺，其彎曲模量顯著低于通常的聚酰胺，如聚已二酰已二胺（尼龍66）或聚已內(nèi)酰胺（尼龍6），其彎曲模量與之處于相同等級或低于被認為具有撓曲性的聚酰胺，如聚十一內(nèi)酰胺（尼龍11）。

在這類先有技術的共聚多酰胺中，其結晶度及獲得高熔點和良好熱力學性質的能力基本上是由短鏈酸（己二酸）分子與部分六亞甲基二胺分子的縮合產(chǎn)生的鏈段的基團提供的，而脂肪酸二聚體分子與其余部分六亞甲基二胺分子縮合所成鏈段的基團實質上使其具有撓曲性及良好的彈性。這可由下列事實自行證明，將短鏈酸對總酸量的比例，50%-99%（摩爾），予以改變，所得共聚多酰胺的熔點較高或不太高，其撓曲性就會大些或小些。短鏈酸的量處于70-90%（摩爾）范圍內(nèi)的共聚多酰胺是特別有利的，因為它們具有高熔點和優(yōu)良的撓曲性。

上述法國專利也述及可能用于制備這種均一的共聚多酰胺的幾種特定工藝方法。

第一項工藝方法包括進行下列步驟：

1、由己二酸、二聚酸和六亞甲基二胺或其相應的鹽在非均相介質中制備預聚物。原料混合物的配比是：己二酸占總酸量的50-99摩爾%，氨基含量和羧基含量之差的絕對值不得大于5%。聚合反應是在30分鐘至數(shù)小時之內(nèi)在1.3-2.5兆帕（MPa-下同）的水蒸汽壓力下，以逐步的均勻的方式加熱混合物至270℃。這是與下面的步驟（2）起始時相對應的化學平衡態(tài)。

2、相的均質化在270-290℃的溫度，1.3-2.5兆帕的水蒸汽壓力下進行0.5-5小時。在此期間，酰胺化反應的平衡態(tài)沒有改變。

3、最后進行縮聚反應，將上述獲得的均一預聚物轉化為所需的共聚多酰胺。縮聚反應以通常的方式進行，溫度為260-290℃，常壓或減壓，反應時間為30分鐘至數(shù)小時。

第二項工藝方法包括下列步驟：

1、由己二酸、二聚酸和六亞甲基二胺或其相應的鹽的混合物在非均相介質中制備預聚物。原料混合物的配比是，己二酸占總酸量的50-99摩爾%，氨基含量和羧基含量之差的絕對值不得大于5%。預聚反應進行30分鐘至數(shù)小時，以逐步的均勻的方式將原料加熱至與下面步驟（2）開始相應的溫度。

2、相的均質化在265-290℃進行10分鐘至2小時。

3、最后，以通常的方式逐漸加入不足量的反應物，在260-290℃，常壓或減壓，30分鐘至數(shù)小時之內(nèi)完成縮聚反應，直至生成所需的共聚多酰胺。

第三項工藝方法，在溫度150-300℃的均相介質中，由己二酸、二聚酸和六亞甲基二胺直接制備共聚物。己二酸占總酸量的50-99%（摩爾），氨基含量和羧基含量的絕對值相差不得大于5%。通過采用這三種起始產(chǎn)物的混合物的第三溶劑使介質均一化，或采用相應的鹽和/或己二酸、六亞甲基二胺及二聚酸、六亞甲基二胺的分子量在5000以下的低聚物，該溶劑對酰胺化反應物及反應是惰性的。

在這項技術領域的延續(xù)工作中，Applicant公司現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以不依賴下述方法制備共聚多酰胺：

-高溫下中間體的均一化過程。這容易過多地延長工業(yè)反應器占用時間，過早地導致共聚多酰胺的降解。

-應用有機溶劑，其回收帶來其它困難。