[其他]從蒸餾殘酸溶液中溶劑萃取鍺

無效

• 申請號: 85109522
• 申請日: 1985-12-28
• 公開（公告）號: CN85109522B
• 公開（公告）日: 1988-03-23
• 發明（設計）人: 肖國緯;林誠呂;楊國勝;夏慧娟
• 申請（專利權）人: 上海冶煉廠
• 主分類號: B01D11/04
• 分類號: B01D11/04;C01G17/00
• 代理公司: 上海專利事務所
• 代理人: 楊國勝,蘭建中

本發明涉及一種鍺的提取方法，它涉及到在四氯化鍺的蒸餾系統中從含鍺蒸餾殘渣浸出液和蒸餾殘酸中回收鍺，它特別涉及到在此系統中從含鍺的蒸餾殘酸中溶劑萃取鍺。

在現行四氯化鍺生產工藝中，含鍺0.07-0.1克/升，酸度大于7N的蒸餾殘酸中的鍺一般都沒有進行回收，這些殘酸只有一小部分用于本系統蒸餾殘渣的浸出，而大部分的出路或用石灰中和，或給有關單位清洗鐵銹之用。

含鍺的殘渣要經過酸堿浸出得到含鍺的浸出液，此浸出液最典型的是用丹寧沉鍺法來回收鍺，由于單寧來源少，影響鍺生產的正常進行，而且沉鍺后，含丹寧的廢液排放對環境造成污染，尤其是該流程有龐大的溶液沉淀過濾，生產周期長，工藝復雜，不容易流體化，和自動化，勞動強度大，長期以來，為了解決這一工藝問題，先后有許多研究者提出應用易于流體化和自動化的溶劑萃取方法從鍺溶液中提取鍺。A·DESHEPPER曾用羥肟型萃取劑Lix63從酸性溶液中提取鍺（濕法冶金，Vol1No31976年2月P291-298）、廣州有金屬研究院，長沙礦冶研究所先后用C5-C9氧肟酸，H₁₀₆等萃取劑從鍺的酸性溶液中提取鍺，（稀有金屬1980No ｜ P22-28以及1981N06P7-14），Lix63是美國通用化學公司產品，若在我國合成，其生產成本是相當高的。對于H₁₀₆的合成，也需要一種進口原料，因此而限制了它們的生產應用。對C₅-C₉氧肟酸萃取劑，目前市場能夠得到，但它本身是一種選礦藥劑，水溶性較大，更為不足的是負載有機相在進行反萃取時特別困難，反萃取劑需用NH₄F或HF才能得到滿意的結果，故使溶液由此而帶入含氟的離子，這給鍺的生產帶來一系列的麻煩和困難。

為此，本發明的目的是為四氯化鍺生產系統提供一種包括從含鍺蒸餾殘渣浸出液中把鍺富集到殘酸溶液中的流程，再從該殘酸溶液中溶劑萃取鍺。本發明的方法取代了丹寧沉鍺方法，同時又能回收蒸餾殘酸中的鍺。

本發明還有一個目的就是要提供一種價格低廉而又容易得到的萃取劑的溶劑萃取方法。

本發明是這樣來實現的，（a）將含有鐵、鍺的殘渣浸出液調整鐵、鍺比后，用堿中和，并氧化使溶液中的低價鐵氧化成高價鐵，水解形成Fe（OH）₃與鍺共沉淀，得到一種鐵鍺渣。（b）將這種渣加到蒸餾殘酸溶液中，在常溫常壓下溶解，經溶解后，溶液含Ge在0.1克/升以上，酸度為7N以上，將它作為萃取原液。（c）萃取劑可采用陰離子萃取劑，如胺類N235，醇類仲辛醇等。本發明認為最合適的是采用價廉而容易得到的仲辛醇和煤油混合溶劑作為萃取劑，并對上述溶液進行萃取。（d）負載有機相用水反萃能得到滿意的結果。（e）反萃取溶液再用胺類萃取劑如N235進行萃取除Fe及酸，最后，（f）把得到的鍺溶液調整pH至8-9，水解沉淀，即得到含鍺大于20%的鍺精礦。

以下結合附圖和本發明實施方案，進一步來詳細敘述本發明。

圖1是本發明所提供的一種實施方案工藝流程圖。

圖2是酸度對Ge萃取率的影響曲線圖。

圖3萃取劑組成對鍺萃取率的影響曲線圖。

參照圖1，回收含鍺的殘渣浸出液〔1〕，例如將含Ge0.05克/升，Fe0.4-0.7克/升的浸出液用NaOH或Na₂CO₃中和調pH，同時用氧化劑把鐵從低價氧化成高價、水解沉淀，以便過濾和把鍺沉淀完全。氧化劑可用高猛酸鉀、次氯酸鈉或空氣，最好是鼓入空氣。鼓入空氣的時間為1-2小時，此時，鐵水解與鍺發生共沉淀，使Ge得到富集。水解PH值最好控制在8-9為宜，因pH值太低，鐵不能完全水解，鍺的共沉淀也就不完全，當pH值大于10時，溶液堿性增強，會使已沉淀的鍺一部分又形成鍺酸鹽重新進入溶液，影響鍺的沉淀效果。

除了水解pH值對沉鍺率有影響外，溶液中的鐵鍺比對沉鍺率也有一定的影響，試驗證明，溶液中的鐵鍺比一般應為6～9∶1，當然最好是在8～9∶1，控制方法是在該溶液中加入富鐵的溶液，使它達到本發明的要求。此時沉鍺率可達到98%以上。

回收含鍺的蒸餾殘酸溶液〔2〕，由于殘酸液中僅含Ge0.05-0.18克/升，為了提高殘酸液中的含Ge量，可將上述含Fe15%含Ge1-2%的鐵鍺渣加到此溶液中去，在常溫常壓下，鍺鐵渣即能迅速溶解，Fe與Ge進入溶液，一些不溶物留于殘渣中，經過澄清后，殘渣返回〔1〕步驟，濾液則作為萃取原液。該溶液含Ge大于0.1克/升，Fe2.4-0.9克/升，酸度約8N。