[其他]丙烯酰胺及其衍生物接枝共聚方法

無效

• 申請號: 85109462
• 申請日: 1985-12-29
• 公開（公告）號: CN85109462B
• 公開（公告）日: 1988-06-08
• 發明（設計）人: 張連生;王玉芹;劉曉華
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C08F251/02
• 分類號: C08F251/02;C08L51/02
• 代理公司: 黑龍江省專利服務中心
• 代理人: 閻德祥

本發明是一種由丙烯酰胺及其衍生物制備接枝共聚物的方法。確切地說，是以側基是羥基的水溶性聚合物為接枝骨架，用過硫酸鹽、鈰（Ⅳ）及錳（Ⅶ）為引發劑的丙烯酰胺及其衍生物的接枝共聚方法。

以往的研究和發明〔G.Mino，S.Kaizerman.J.Polym，Sci.31，242（1958）;US3，567，659;US3，738，945;K.Bardhan，S.Mukhapadhyay，S.R.Chatterjee，J.Polym.Sci.Chem.Et.15.141（1977）;US4，400，496;KrishnaKohli，S.Mukhopadhyay，S.R.Chatterjee.Makromol.Chem.185，1937～1941（1984）〕，為避免高濃度單體聚合時，聚合體系過于粘稠，聚合熱不宜散出，從而導致聚合溫度升高，會使接枝度和產物聚合度受到損失，均采用較低的單體濃度水溶液聚合。低濃度水溶液聚合反應速度慢，如在US4，400，496中單體濃度在8%～13%之間，反應時間為24～200小時，限制了生產的效率，而且高含水量高粘稠產物的烘干又十分麻煩，消耗大量能量，這些給工業生產造成了困難。

本發明目的在于提供一種高單體濃度、高聚合速度、高分子量產物相結合的聚合技術。

本發明采用高分子骨架預先凝膠化，再用凝膠隔離技術，使聚合反應在彼此隔離的凝膠滴中進行，通過自由基聚合中的NorrishTrommsdorf效應，使高聚合反應速度和高聚合度同步增長，實現了高濃度單體、高聚合速度、高聚合度產物的統一，并利用聚合熱和釋放CO₂方法脫出聚合體系中的水蒸汽，使產物進一步成為含水量低的固體。

在攪拌下將一定量的丙烯酰胺（AM）或其衍生物（羥甲基丙烯酰胺、甲叉基雙丙烯酰胺）加到相對少量的側基是羥基的水溶性合物聚乙烯醇、可溶性淀粉或纖維素醚類〔如羧甲基纖維素（CMC）或其水溶性鹽〕的高濃度水溶液中，并加入等于或小于AM重量的丙烯酸（AA）或其鈉鹽或鈣鹽，使單體的總濃度大于或等于60%。由于AM或其衍生物和AA或其鹽類在水中的溶解及水溶液酸性的增加，使接枝骨架CMC或其鹽部分凝聚并形成包裹單體的凝膠。相繼加入一種碳酸鹽使之均勻分布或溶解在凝膠中，和過硫酸鹽或鈰錳（Ⅳ）或錳（Ⅶ）的酸性引發體系，由于酸性的再次增加，使接枝骨架凝膠化加劇，此時體系中激烈釋放的CO₂將凝膠分割成無數細小的相互隔離的體系。在水浴中加熱上述體系至40℃聚合反應便開始，由于單體濃度高，聚合速度大，無數的凝膠隔離體系很快轉變為聚合物粘稠粒子，聚合熱由間隙中的CO₂和水蒸汽逸出而散發，聚合速度在短時間內恒定，隨著單體轉化率的提高，凝膠相的粘度增大，導熱趨于困難，因此溫度迅速增高，使聚合進入高溫下自加速階段。由于在本發明條件過硫酸根或鈰（Ⅳ）或錳（Ⅵ）的條件電極電位（式量電極電位）均在1.45V以上，所以引發劑和接枝骨架間的引發反應活化能較低，約為9～10千卡/摩爾，這和鏈增長反應活化能5～8千卡/摩爾十分接近。這一特定情況使溫度對kp/kt²值基本沒有影響。由于kp/kt²值基本保持不變，使聚合度沒有因溫度升高而降低，恰恰相反，由于接枝骨架預凝膠化，使聚合體系開始就很粘稠，這使得Norrish-Trommsdorf效應提前出現。由于Norrish-Trommsdorf效應的本質就是活性鏈之間被部分地或完全地隔離開，因此導致鏈自由基濃度〔R…M^·〕和鏈自由基平均壽期的同步增加，這就造成了兩方面的重要結果：1）由于Trommsdorf效應，聚合速度Rp隨著粘度的增大是顯著的（Rp＝Kp·〔M〕·〔R…M^·〕）;2）動力學鏈長以及平均聚合度隨著聚合速度Rp的加大和終止速度保持不變而增大（Lkin＝Rp/Rt）。

在本發明的聚合方法中，接枝共聚物的形成有二種途徑：

1.借助于在高分子骨架上由引發劑分子進行單電子轉移形成骨架自由基;

2.通過鏈自由基對骨架聚合物鏈轉移反應形成骨架自由基。

由于在較高溫度下，過硫酸鹽的單獨引發作用顯著，通過2的途徑會相對增大，因此用本方法制得的產物是微交聯的梳形接枝共聚物。

本發明和已有方法相比較，具有下列優點

1）本發明方法聚合反應速度快，只需15～20分鐘，即可達到90%以上單體的轉化，相比之下，已有方法需6～8小時的保溫聚合時間;