[其他]由碳酸亞烴酯制取烯化氧的方法

無效

• 申請號: 85108659
• 申請日: 1985-10-24
• 公開（公告）號: CN85108659A
• 公開（公告）日: 1986-07-16
• 發明（設計）人: 羅伯特·M·威恩斯坦
• 申請（專利權）人: 哈爾康·斯迪集團公司
• 主分類號: C07D301/02
• 分類號: C07D301/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華,李雒英

本發明涉及烯化氧類的制備。烯化氧類化合物可通過氧與烴類反應而生成。這種方法是眾所周知的。然而，用對應的碳酸亞烴酯分解生成烯化氧則更為有利。一般講碳酸亞烴酯較易于處理與運送，且少危險。本發明涉及了這種方法以及一類新型催化劑，它們可用來分解碳酸亞烴酯，特別碳酸亞乙酯，而生成對應的環氧化合物，或者，反過來由其逆反應來制備碳酸亞烴酯。

盡管在文獻中用對應的烯烴生成烯化氧，已有過廣泛的論述，但對于由碳酸亞烴酯分解生成環氧化物尚未涉及。

在美國專利2，851，469號中提出雖會有大量聚合物產生，但碳酸亞乙酯可經加熱分解。據說也曾提出了一些催化劑，但發現它們并不令人滿意，另外也曾公開過在采用多鹵代烴類時的較好的結果。

在美國專利4，069，234號（以及在有關的美國專利4，111，965;4，192，810;4，257，966和4，276，233號）中指出，在不同催化劑存在下，碳酸酯分解可生成連位氧化物，其催化劑包括鹵化磷、鹵硫鎓化物、鹵氧化锍以及鐵、錫、鎂和鋅的鹽類。

美國專利4，317，704號中采用了堿金屬的鹵化物催化劑來分解烷基取代的碳酸亞乙酯，并對碳酸亞乙酯與取代碳酸亞乙酯的反應活性差別作過研究。美國專利4，374，259號公開了用錫催化劑分解取代碳酸酯，而在美國專利4，265，821號中則指出可用碘化鑭作催化劑。

在歐洲專利申請47，474號中，提到采用惰性氣體來汽提生成的環氧化物，而在有關的歐洲專利申請47，473號中，則提出用真空蒸餾。雖說并未公開新的催化劑，但提到了鹵化磷或堿金屬的鹵化物是適宜的催化劑。

曾提出鉮化物在多碳酸酯的制備及在非均相反應（相轉移催化）中，可作催化劑用。在美國專利4，226，778號中，它曾被列入碳酸氫季鎓鹽之中。這種鹽據報道被用來從對應的鹵代醇制取碳酸亞烴酯。

現在發現季鉮類化合物可用來從對應的碳酸酯制取烯化氧，或者，反過來亦可由對應的環氧化物制取碳酸亞烴酯。以下的論述可以說明這一發明。

由對應的碳酸亞烴酯制取烯化氧，例如，環氧乙烷的方法，采用了有效量的鹵化季鉮。該化合物可用通式R₁R₂R₃R₄AsX來表示，式中R₁R₂R₃R₄可為氫、烷基、環烷基、芳基、鏈烯基、環烯基，它們可以相同或不同，X可為氯、溴或碘，其中碘化四苯基鉮最為適宜。一般講，每摩爾碳酸亞烴酯所用催化劑量約為0.001至0.1摩爾，反應溫度約為100℃至250℃，壓力約為0.005至2.0巴。

有機鉮的鹵化物，對于上述反應的逆反應，即用對應的環氧化物與二氧化碳反應來制取碳酸亞烴酯，亦是有效的催化劑。

通常，碳酸亞烴酯是低毒、高沸點液體。碳酸亞乙酯與碳酸亞丙酯之所以更具重要性是因為它們可作為對應氧化物的液體來源，而這些氧化物在環境條件下的揮發性是很大的。對商業應用來講，能使碳酸亞烴酯高效分解成對應的氧化物是必要的。下列論述中，主要涉及到碳酸亞乙酯制備環氧乙烷，但這并不限制發明的范圍。

通常，溫度在100℃至250℃下可使碳酸亞烴酯分解。而所推薦的碳酸亞乙酯的分解溫度為150℃至225℃。為有利于有二氧化碳產生的分解反應，壓力應該稍低些。因此，壓力在0.005至2.0巴是適宜的。所推薦的碳酸亞乙酯的分解壓力為0.005與2.0巴之間。分解反應可在本專業技術人員熟習的適宜設備內間歇或連續進行。反應過程中采用高沸點熔劑是有利的，例如，可采用四氫噻吩砜，或一種取代的烷基苯（如1，2，3，4-四甲基苯）。

本方法的一個重要方面是如何從鹵化季鉮類化合物中選擇催化劑，并如何使用它們。一般來講，該類化合物通式為R₁R₂R₃R₄AsX，式中R₁R₂R₃R₄可以是氫、烷基，環烷基、芳基、鏈烯基或環烯基，可以相同或不同，X可為氯、溴或碘。例如，這類化合物可為碘化四丁基鉮、溴化三苯基甲基鉮、碘化三苯基甲基鉮，碘化三苯基庚基鉮，氯化四苯基鉮，溴化四苯基鉮或碘化四苯基鉮。業已發現，碘化四苯基鉮（Ph₄AsI）是特別有用的。