[其他]改良鹵化丁基橡膠及其方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85108409
• 申請日: 1985-11-20
• 公開（公告）號: CN85108409A
• 公開（公告）日: 1987-05-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 艾爾文·澤米·加德納;詹姆斯·文森特·夫尤斯科;尼爾·夫里德里克·紐曼;羅納德·查理斯·科瓦爾斯基;威廉姆·米爾斯·戴維斯;弗朗西斯·保羅·巴爾德文
• 申請（專利權(quán)）人: 埃克森研究工程公司
• 主分類號: C08C19/10
• 分類號: C08C19/10
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進(jìn)委員會專利代理部
• 代理人: 王杰,張元忠

丁基橡膠是一種商業(yè)上生產(chǎn)的主要的烯屬不飽和合成彈性體，“丁基橡膠”一詞用于橡膠工業(yè)以描述由聚合反應(yīng)混合物制備的共聚物，反應(yīng)混合物中有大約含4～7個碳原子的異烯烴如異丁烯70～99.5%（重量）和大約含4～14個碳原子的共軛多烯烴如異戊二烯30～0.5%（重量）。得到的共聚物含85～99.5%（重量）的化合異烯烴和含大約0.5～15%（重量）的化合多烯烴。

美國第2，356，128號專利申請中描述了丁基橡膠的制備過程，在這里可作參考之用。丁基橡膠的平均分子量一般大約為5，000～500，000，以80，000～250，000為佳，威杰斯（Wijs）碘值約為0.5～50，以1～15為佳。低分子量丁基橡膠一般限定其粘均分子量為5，000～30，000，不飽和度為2～10%（摩爾）。商業(yè)用丁基橡膠的粘均分子量約為100，000～500，000，以約為250，000～500，000為佳。

商業(yè)用丁基橡膠的聚合物主鏈主要由異丁烯鏈節(jié)構(gòu)成，其中只有少量的異戊二烯鏈節(jié)。丁基橡膠中的不飽和度一小部分是異戊二烯鏈節(jié)提供的，基本制備方程表示為：

異丁烯????異戊二烯

二者化合形成丁基橡膠的主要結(jié)構(gòu)：

這里n+1表示結(jié)合在丁基橡膠中的異烯烴鏈節(jié)數(shù)目，而m表示實(shí)質(zhì)上作為被隔離鏈節(jié)的雙烯烴鏈節(jié)數(shù)目。共軛雙烯在與聚合物主鏈相結(jié)合時失去了其雙烯不飽和性。

因此，目前生產(chǎn)的丁基橡膠不飽和度小，伴隨著異戊二烯殘基以單烯烴的結(jié)構(gòu)形式存在，該異戊二烯殘基或多或少地?zé)o規(guī)則地結(jié)合在聚合物長鏈之中。

丁基橡膠的反應(yīng)活性和相應(yīng)的硫化速率實(shí)質(zhì)上低于高不飽和性的天然和合成橡膠。為了改善丁基橡膠的硫化特性，已通過對這些合成聚合物進(jìn)行鹵化而做出了努力。鹵化丁基橡膠對橡膠工業(yè)產(chǎn)生了重要的影響。可作參考的美國第3，099，644號專利描述了鹵化丁基橡膠的制備方法。在目前工藝水平上，氯化和溴化丁基橡膠已為人們所熟知。鹵化丁基橡膠的結(jié)構(gòu)式一般表示為：

這里的X表示鹵素，n，l和m與上述丁基橡膠中的數(shù)值相同。然而，此結(jié)構(gòu)為幾種可能形成的結(jié)構(gòu)中的一種，結(jié)構(gòu)的形式取決于鹵化條件，所使用的鹵化劑等。其它可能出現(xiàn)的鹵化丁基橡膠的構(gòu)型為：

（Ⅱ）

要注意的是，在每種情況下鹵素均以鹵代仲烯丙基或鹵代叔烯丙基的形式存在。

最近，授予Irwin????Gardner的美國第4，288，575號專利（其有效申請日為1977年3月7日）展示了一種如下所示的含共軛雙烯的鹵化橡膠的新構(gòu)型：

在此結(jié)構(gòu)中，鹵素X處在伯烯丙基的位置，在美國第4，288，575號專利中揭示了這些橡膠的制備方法，其中包括使用氧化銅催化劑進(jìn)行丁基橡膠脫鹵化氫作用，以形成共軛雙烯橡膠。

如Gardner????575號專利例6所示，這一伯位鹵素比先前技術(shù)中的仲位鹵素具有更穩(wěn)定的構(gòu)型，且不易被取代。在Gardner較早的第4，145，492號美國專利申請中講到了氧化銅催化劑是一種適用于制備共軛雙烯橡膠的脫鹵化氫催化劑。其中Gardner制得了含式Ⅴ結(jié)構(gòu)的聚合物，這種結(jié)構(gòu)總是與共軛雙烯相聯(lián)系。

美國第4，288，575號專利中的表1表示了各種各樣含鹵化共軛雙烯的聚合物，其中鹵素處于伯位。殘余的鹵素總是與大量的共軛雙烯結(jié)合在一起，這一點(diǎn)不足為奇。既然該催化劑是脫鹵化氫催化劑，所以脫鹵化氫作用與聚合物和催化劑的接觸程度成比例。與此相似，鹵素自仲位到伯位的重排程度與脫鹵化氫的程度有關(guān)。

正如美國第4，288，575號專利的表1中A欄所示的那樣，聚合物中殘存有大量的鹵素，這是最初使用大量鹵素的結(jié)果。這里含溴1.95%（重量）。由于重排程度與脫鹵化氫的程度成比例，Gardner聚合物中的共軛雙烯量不能少，同時，處于伯烯丙基位置上的鹵素的數(shù)量也應(yīng)予以重視。

1979年Van????Tongeloo等人揭示了一種共軛雙烯含量低（如果有的話）和具有伯鹵構(gòu)型的溴化丁基橡膠。這種聚合物用結(jié)構(gòu)Ⅵ表示：