[發明專利]一種改進的“野燕枯”合成法

無效

• 申請號: 85108315.3
• 申請日: 1985-11-07
• 公開（公告）號: CN1011234B
• 公開（公告）日: 1991-01-16
• 發明（設計）人: 劉源發;徐家業;楊韻娜;王科忍;常建華;孫曉紅;王華麗
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C07D231/12
• 分類號: C07D231/12;A01N43/56
• 代理公司: 西北大學專利事務所
• 代理人: 田桂賢,李明智

本發明是一種“野燕枯”的合成方法。“野燕枯”1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑甲基硫酸鹽，是選擇性高，低毒的除草劑，用于防治麥田中的野燕麥。

現有的“野燕枯”文獻U·S·3，952，010，U·S·4，014，896，U·S·3，896，144，U·S·3，922，161等大都采用以下工藝路線。

1.由苯甲醛和苯乙酮在堿存在下生成查爾酮

2.查爾酮與水合肼縮合得3，5-二苯基吡唑啉

3.吡唑啉脫氫制吡唑

4.吡唑甲基化得甲基吡唑

5.甲基吡唑季銨化得“野燕枯”

此法所用的催化劑Pd-C比較嬌氣，原材料中少量雜質能引起催化劑中毒而使收率降低，催化劑壽命縮短，且對查爾酮的純度要求高。鈀的回收比較麻煩，Pd是貴金屬，稀缺物資。

因此我們試用硫黃脫氫。曾有報導，在實驗室用硫黃使吡唑啉脫氫（Ж.O.X30 2928 Ж、O、X、28 3071），放出的H₂S氣體，經點燃，根據H₂S氣體燃燒的情況以控制脫氫速度，這種控制方法顯然是不能工業化的。反應開始是固體混合物，加熱后成熔融狀態，反應需180-250℃高溫。所以，在反應開始前即有吡唑啉氧化聚合，產物中有粘狀物質形成。因為是固相反應，所以反應受熱不均勻，難以控制，有沖料現象，工業化有困難。

本發明的目的，在于解決以上存在的問題。本發明的方法1是，在硫脫氫時，先加入少量溶劑二甲苯，使反應開始時為溶液狀態，隨著溫度升高，溶劑被蒸出，逐漸開始反應，這樣，反應平穩，操作方便，收率高。由于脫氫法對查爾酮質量要求不高，所以，可以從苯甲醛、苯乙酮開始，一直到3，5-二苯基吡唑連續反應，中間體不必分離。

上述工藝路線，不論鈀催化脫氫或硫脫氫，都用肼和查爾酮縮合經脫氫再甲基化制得甲基吡唑。本發明的方法2是采用甲肼為起始原料的路線，用99.8%的甲肼或濃度為40-80%的甲肼水溶液，或用甲肼的鹽如硫酸鹽、鹽酸鹽為原料，生成的甲基吡唑啉可以用過渡金屬Co、Cu、Cr、Fe、Ni、Mn的鹵化物或醋酸鈷催化氧化脫氫。

這條路線的優點是：

（1）、流程短，用甲肼為原料，可以省掉以后的甲基化這一步驟;

（2）、甲基吡唑啉可以用過渡金屬鹵化物催化脫氫;

（3）、收率高。

現將三種方法的收率比較如下：

由苯乙酮至甲????由甲基吡唑至????總收率

基吡唑的收率????野燕枯的收率

鈀炭脫氫法????74%????90%????66.6%

硫脫氫法????78%????～86%????～68%

甲肼路線????85%????83%????～70%

文獻中生成“野燕枯”一步采用二甲苯作溶劑，得到產物較粘，所以大多用1∶1的二甲苯和二氯乙烷的混合溶劑。我們只用一種溶劑-氯苯，溶劑用量少15%，即得到疏松結晶，產量略有增加（約增加2%）。

實例：

（1）、硫脫氫法制3，5-二苯基吡唑

在裝有分水器，溫度計和攪拌器的500毫升三口瓶中加入苯乙酮0.6M，苯甲醛0.6M，乙醇200毫升，最后加入33%液堿10克。在室溫25℃左右攪拌2-3小時。用18MH₂SO₄中和至反應液pH＝5-6。

將上述制得的查爾酮溶液加入80%水合肼0.6M，充分攪拌，并在水浴上加熱，蒸出乙醇，加入少量二甲苯，待水完全分出后，稍冷，加入19克硫黃，升溫，在170°-190°反應一小時三十分鐘，此時反應瓶四周已析出吡唑結晶，趁熱加入二甲苯200毫升，冷卻過濾后，即得3，5-二苯基吡唑。

（2）、甲肼法制1-甲基-3，5-二苯基吡唑啉

A.在裝有電動攪拌器的三口瓶中，加入5.6克甲肼（0.12M）和15毫升95%乙醇。另將20.8克查爾酮（0.1M）溶于90毫升95%乙醇中（溫熱至40℃），慢慢滴加至三口瓶中并不斷攪拌，反應瓶用冰鹽浴冷卻，使滴加溫度控制在5～20℃以下，滴加時間約2小時，滴加完后繼續在低溫下攪拌0.5小時，撤去冰浴，改用水浴加熱，在600mmHg柱真空度下蒸出溶劑與水等，得淡黃色油狀（冷后凝固）粗吡唑啉23.6克。