[其他]萜品烯-4-醇的制備

無效

• 申請號: 85107039
• 申請日: 1985-09-24
• 公開（公告）號: CN85107039A
• 公開（公告）日: 1986-12-31
• 發明（設計）人: 彼得·W·D·米切爾
• 申請（專利權）人: 友聯坎普公司
• 主分類號: C07C35/08
• 分類號: C07C35/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 俞輝君,戴真秀

本申請是1984年1月16日提出的美國專利申請系列號570，799的部分繼續。

本發明涉及制備1-萜品烯-4-醇，1（7）-萜品烯-4-醇及其中間體的方法

萜品烯-4-醇是一種芳香化學品具有悅人的土青草味略帶輕微的胡椒木感。它是合成香料油，特別是老鸛草、薰衣草和玫瑰油類的主要成分，并具有在所有芳香組合物中提高天然性和擴散性的效力。由于由茶樹油中分離的天然產物，價值高并且供應可靠，因而發展了帖品烯-4-醇的合成路線，值得注意的是經過萜品油烯的光氧化或環氧化的路線。這兩種方法的問題是僅有一般的總產率并且有多步化學反應。光化反應路線要求昂貴的特殊設備。

1（7）-萜品烯-4-醇是1-萜品烯-4-醇的一個少知的異構體。這是迷迭香油的一個成分，但它作為合成香料油的一個成分的商業性發展卻受到阻礙，由于唯一報導的制備法（印度化學雜志，1971，9（9），899）需要多步反應，及昂貴的起始材料，并且要用高度毒性的汞試劑。

本發明中的程序較先有技術有兩個主要有利處。第一，它是一個單步方法，第二，它有高度選擇性來得到任一個或兩個所需的4-醇產物。這一方法另一有利處是它的起始原料是用一種價值便宜的付產品，1，4-桉樹腦，它是在將豐富的松脂成分，2-蒎烯，水合作用生產松木油時產生的。

本發明包括制備萜品烯-4-醇類的方法，包括：1，4-桉樹腦的一個E2消除反應。

本發明的方法是將1，4-桉樹腦分子中的醚橋打開進行的，這個E2消去反應，可將1，4-桉樹腦與一種消除試劑反應來實現。消除試劑的代表是堿金屬氫化物和堿金屬氨化物。這里用的術語“堿金屬氨化物”是指一個氨基堿（為化合物，其中氨的一個氫被堿金屬所取代）或含有下式三價基的有機化合物。

其中A代表一個碳原子或硅原子和其中X代表一個堿金屬。在這里所用的名稱“堿金屬”指鋰、鈉、鉀、銣和銫。

優選的消除劑是由氨基堿金屬代表的，諸如氨基鈉和由脂肪胺、烷氧胺和二胺得到的堿金屬氨。脂肪胺、烷氧胺和二胺的代表是甲胺，乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺，2-甲氧-1-氨基乙烷，2-乙氧基-1-氨基乙烷，3-甲氧-1-氨基丙烷，3-乙氧-1-氨基丙烷，嗎啉，乙二胺，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基-己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，3，3′-二氨基-N-甲基二丙基胺及類似物。

堿金屬氫化物用作消除劑的代表物有氫化鋰，氫化鈉和氫化鉀。

其它可用的為人熟知的胺消除劑包括雙-三甲硅酰胺。

本發明的方法可簡單地將1，4-桉樹腦與消除試劑混合來進行。反應可用下列圖解表示：-

其中N-鋰乙二胺用來表明消除試劑。首先形成的中間體異構體（Ⅱ）其所含雙鍵處于環外位置，如讓反應進行則轉變至（Ⅲ）。在反應混合物中加入水可使中間物萜品烯化鋰（Ⅱ）和（Ⅲ）分別成為游離醇，（Ⅳ），1-萜品烯-4-醇，和（Ⅴ），1（7）-萜品烯-4-醇

雖然所需的消除反應可以將反應物簡單地混合來進行，在反應混合物中可以加入消除劑的溶劑。溶劑是胺，烷氧胺和二胺溶劑時對鹽有利，優先的溶劑是具有下式的胺類：-

RNHCH_2nXR′ （Ⅵ）

其中X代表-NH-或-O-和R和R′各選自由氫、烷基、烷氧烷基和氨烷基組成的基團，n是2，3或4的整數。在這里所用的名詞“烷基”意謂從母體烷烴除去一個氫原子所得的單價部分。烷基的代表是有1至25個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它們的異構體。

在這里所用的名稱“氨基烷基”是指如上所定義的烷基中的一個氫原子被一個氨基所取代。氨基烷基的代表是，氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨十八烷基、氨二十三烷基、氨二十五烷基及類似物。

在這里所用的名稱“烷氧烷基”意指如上所定義的烷基其中一個氫原子被一烷氧基，即，下式的單價基團：烷基-O-所取代，其中烷基定義如上。烷氧烷基的代表有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基，甲氧乙基、甲氧丙基、乙氧乙基、乙氧丙基和相似物。