[其他]聚合催化劑、制造和應用

無效

• 申請號: 85106840
• 申請日: 1985-09-10
• 公開（公告）號: CN85106840A
• 公開（公告）日: 1986-12-31
• 發明（設計）人: 斯蒂芬·阿瑟·貝斯特;布拉德里·帕克·埃瑟頓;馬爾科姆·約瑟夫·考斯
• 申請（專利權）人: 埃克森化學公司
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08F10/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 劉夢梅,徐汝巽

本申請是一九八四年八月六日存檔的美國專利SN????637，985的部分繼續申請。

本發明涉及到一種新型催化劑組分，它和助催化劑一起用于烯烴聚合成聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等，也可用于乙烯同其他α-烯烴和二烯烴的共聚合以制取相應的共聚物，該催化劑組分可提供極高的催化活性，所得共聚物具有能反映共聚單體特性的改進性能，并可制得合乎要求的松（堆）密度的聚合物產品。該催化劑組分對生產線型高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯是特別有用的。制得的聚合物產品已證明有很好的綜合性能，例如由本催化劑體系制得的聚合物分子量分布窄、聚合產物的縱向撕裂強度和橫向撕裂強度均有所改進，其結果是，用該催化劑制得的樹脂制得的吹塑薄膜具有較高的綜合強度。

該催化劑組分是通過以下反應制得的固體產物，即以固態的、顆粒狀的，多孔性載體，如二氧化硅、氧化鋁，氧化鎂或其混合物，例如，二氧化硅-氧化鋁，分階段與酰基鹵化物、過渡金屬化合物、有機金屬組分接觸混合，然后用醇、含鹵化合物、鹵素或鹵間化合物處理，在有機鋁化合物存在下把固體預先還原來制得。這種新的催化劑組分，當用烷基鋁作助催化劑時，就可得到本發明的新催化劑體系，它可用于烯烴的聚合。

本催化劑體系可用于淤漿，單相熔融，溶液或氣相聚合方法，而且對線型聚乙烯如高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯的生產特別有效。

近來，對鎂-鈦絡合催化劑組分用于α-烯烴聚合產生了濃厚的興趣。例如，一九八一年四月二十九日公布的歐洲專利申請27733號，曾透露了由過量有機鎂化合物在二氧化硅載體存在下還原過渡金屬化合物，隨后用脫活劑如氯化氫使過量的有機鎂化合物失活而得到催化劑組分。

美國專利第4，136，058號也透露了一種催化劑組分，這種催化劑包括一種有機鎂化合物和一種過渡金屬鹵化物，該催化劑組分隨后用脫活劑如氯化氫脫活。但該專利透露采用二氧化硅作載體，然而卻披露了與以上所討論的歐洲專利申請的類似情況。

美國專利第4，250，288號透露了一種催化劑，這種催化劑是一種過渡金屬化合物、一種有機鎂化合物和一種活性的非金屬鹵化物如HCl和含游離鹵素的有機鹵化物的反應產物，這種催化劑反應產物也含有一些烷基鋁。

含有烷基鋁-烷基鎂絡合物和鹵化鈦反應產物的催化劑組分，在美國專利第4，004，071號和美國專利第4，276，191號中已經披露。

美國專利第4，173，547號和美國專利第4，263，171號分別透露了一種含有二氧化硅、鋁-型三氯化鈦及二丁基鎂的催化劑組分，和含有烷基鎂-烷基鋁絡合物加上以二氧化硅為載體的鹵化鈦的催化劑組分。

在聚合過程中使用氯氣是在美國專利第4，267，292號中告知的，在該專利中曾透露，氯氣是在聚合已被存在的Ziegler催化劑引發后導入聚合反應器的。美國專利第4，248，735號曾告知，二氧化硅載體先用溴或碘處理，隨后把鉻化合物摻合到載體上。美國專利第3，513，150號透露了用氣體氯化試驗對γ-氧化鋁加四氯化鈦的處理，采用這種處理過的催化劑再和助催化劑并用使乙烯聚合。

歐洲專利申請號為32，308透露了一種使乙烯聚合的催化劑體系，該催化劑含有一種有機金屬化合物和一種含鈦物質，它是用一種惰性粒狀物質、一種有機鎂化合物，一種鈦化合物和含鹵化合物如SiCl₄，PCl₃，BCl₃，Cl₂等共同反應制得的。

美國專利第4，402，861;4，378，304;4，388，220;4，301，029和4，385，161號，都曾披露過含有氧化物載體如二氧化硅，有機鎂化合物，過渡金屬化合物和一種或多種催化化組分改性劑的載體催化劑體系。但這些專利均未透露過本發明的催化劑。

在英國專利第2，101，610號中，二氧化硅是用烷基鎂、醇、苯甲酰氯和TiCl₄處理。在日本公開特許56-098206和57-070107中，制備鈦載體催化劑的過程中采用了酰基鹵化物。

含烷基鎂和鈦化物的催化劑體系，雖然通常對烯烴如乙烯或其他1-烯烴的聚合有用，但是對于在聚合反應中用氫來控制分子量并不呈現優異的反應性;當生產乙烯的共聚物時，共聚單體如丁烯-1也不能很快地進入聚合物;也不顯示極高的催化活性;由所得聚合物制得的薄膜，其各向異性性質也不均衡。