[其他]催化劑組合物及使用方法

無效

• 申請號: 85106520
• 申請日: 1985-08-29
• 公開（公告）號: CN85106520A
• 公開（公告）日: 1987-03-11
• 發明（設計）人: 阿蘭·里特澤;雷·沃爾頓·謝德;道格拉斯·約翰·鮑登;喬治·弗里德;里克·施明克;維恩·利梅·巴克斯
• 申請（專利權）人: 通用電氣公司
• 主分類號: C07F7/16
• 分類號: C07F7/16;B01J23/82
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 李雒英,孫令華

本發明是關于催化粉末狀金屬硅和有機囟代化合物之間反應制備有機囟代硅烷用的催化劑組合物。更具體地說，本發明是關于含有關鍵性含量的錫、鋁、鐵和鉛的銅催化劑組合物，以及在這種催化劑存在下催化有機囟化物，最好是氯代甲烷等烷基囟化物，與粉末狀金屬硅之間的反應，以生產有機囟代硅烷，特別是甲基氯代硅烷的方法。

在本發明之前人們知道，例如Rochow在美國專利第2，380，995中指出：在銅催化劑存在下，利用有機氯化物與元素硅之間直接反應的方法，可以制備烷基囟代硅烷。實際上，這種反應通常是在Sellers等人的美國專利第2，449，821號上所記載的那種攪動床反應器中、在Reed等人的美國專利第2，389，931號上所記載的流化床反應器中或者在回轉窯中進行的。此反應一般情況下是在粉末狀金屬硅表面通以有機囟化物蒸汽，同時將此反應混合物保持在提高的溫度下進行的。如上文提到過的Rochow專利中記載的那樣，典型的方法是，使元素硅與充分粉碎的銅粉混合，用銅作為催化有機囟化物和硅之間反應的催化劑。

用Rochow直接法制備有機囟代硅烷時，兩種主要反應產物是有機三囟代硅烷（T）和二有機二囟代硅烷（D）。希望生成的二有機二囟代硅烷量盡可能大，因為這種物質可以進一步反應，生成對制備室溫硫化橡膠組合物和熱硫化橡膠組合物有用的聚二有機硅氧烷聚合物。遺憾的是，利用Rochow直接法進行有機囟代硅烷和不足量的二有機二囟代硅烷，此外，還生成其它副產物，例如聚硅烷殘余物和含有硅烷單體的氫。因此，人們在繼續尋找使二有機二囟代硅烷產量最大、使有機三囟代硅烷和其它在Rochow直接法反應中生成的副產物最小的一些催化劑和方法。

Rochow等人在美國專利第2，383，818號中披露，不使用元素銅，而使用銅的氧化物會增加物質的反應性，以便使二有機二囟代硅烷的產率增大。但是應當注意到，使用銅的氧化物催化劑代替銅催化劑，并不一定使有機三囟代硅烷與二有機二囟代硅烷之間的比例減小。

在Gilliam的美國專利第2，464，033號中表明，在使用銅催化劑時同時使用鋅，使二有機二囟代硅烷的生產速度得以進一步提高。雖然這種鋅助催化劑僅僅使反應速度有少量增加，但是由于該反應的選擇性得到改善，因而使二有機二囟代硅烷數量顯著增加。

Rossmy在美國專利第3，069，452號中披露了一種用于改進直接法的二有機二囟代硅烷產率的新型銅催化劑。一般說來，Rossmy的催化劑是一種脆性的，容易磨碎的硅-銅合金，按重量計其中的硅含量可以在1-50%范圍內變化。這種催化劑的效率，因使用諸如鋁或者鋅等促進劑而得到改善。

Petrov等人在《有機硅單體的合成》[經原作者認可的英譯本，譯自俄文，譯者：C.N.Turton和T.I.Turton，咨詢局（1964）]一書中報導說，雖然人們發現銅是最好的催化劑，但是在硅中或者在硅-銅混合物中加入銀、鋁、鋅、鎳、鈷、鐵和其它比硅的正電性更大的金屬后，該直接法也被加速。但是按照Petrov等人的觀點，這些元素一般情況下并不具有獨立的價值，它們只能在一定程度上改進硅-銅混合物的性質。Petrov等人還指出，痕量金屬對于接觸混合物的活性有很大的影響，例如痕量的鉛、錫和鉍等這類金屬，即使是含量極小（0.01至0.005%），也會明顯降低硅-銅合金的活性。

Bazant在《有機囟代硅烷的直接合成》（捷克斯洛伐克，布拉格，捷克斯洛伐克科學院，化學過程原理研究所，1965）一書中確定，在直接法中，元素銅與在其它催化反應中同樣起催化劑的作用。Bazant還披露，將銅導入接觸物質中的這種形式并不具有重要意義，而且如果建議作為助催化劑的加入到接觸物質中的摻入物會影響這個方法的話，那么這些摻入物會減少二甲基二氯代硅烷的轉化率。最有效的摻入物質是鋁，少量鋁（最高達1%）增加總反應速率。Bazant還指出，加入硅晶格中的少量雜質摻入物，對于該接觸物質的活性似乎具有決定性影響。