[其他]高彈性氯化聚乙烯的固相氯化方法

無效

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• 申請日: 1985-08-28
• 公開（公告）號: CN85106428A
• 公開（公告）日: 1987-03-18
• 發(fā)明（設計）人: 朱建一;趙斌;曾建橋;劉良炎;楊亞江;屈秀寧;魏振華
• 申請（專利權）人: 湖北省化學研究所
• 主分類號: C08F8/22
• 分類號: C08F8/22;C08K5/54;//;504;324)
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明是采用攪拌式固相氯化方法，對聚乙烯塑料進行氯化改性過程，通過加入分散防粘劑和控制反應條件，制得一種具有較高的橡膠彈性，良好的抗沖擊改性作用，色淺粉末狀氯化聚乙烯產品。

以氯化的方式對聚乙烯進行改性，目前廣泛采用水相懸浮法，而固相法制備氯化聚乙烯，是將固體粉末狀聚乙烯與氣態(tài)氯氣直接在反應器內接觸而發(fā)生氯化反應，通常采用的固相方法有流化床法（British????Patent????1406728）。

采用氯化方法對聚乙烯進行改性，無論哪種方法，都存在一個顯著的放熱與散熱問題。但由于水相懸浮法是在水相介質里進行氯化，熱量可通過水相介質排走。而對固相法來說，則由于是在固體聚乙烯與氣體氯氣之間進行氯化反應，散熱介質就是反應物本身。所以往往由于氯化放熱或控制不當，而引起結團、附壁、甚至碳化出現黑渣。這一問題和現象，一直是固相法技術的嚴重問題。影響固相法在工業(yè)規(guī)模上的推廣。因此，有人通過加入揮發(fā)性溶劑（日本特許昭4713619）利用揮發(fā)散熱排熱，也有利用惰性氣體來稀釋通入的氯氣。以緩和體系內的反應放熱，并能通過氣體排走部分熱量。

一般固相法采用二段溫度進行氯化反應，首先在熔點以下溫度氯化，以提高軟化溫度防止高溫段結團。然后在熔點以上溫度進行氯化，以便獲得均勻的氯分布，并且具有良好的橡膠彈性的產物。所以減少低溫段的氯化程度盡可能增加在高溫段的氯化程度，是固相氯化工藝較難解決的問題，也是提高產物橡膠彈性的關鍵。文獻（U.S.Pat.3909486）通過加入較多的填料來防止結團，并達到均勻氯化的目的，但產物中填料又對性能帶來影響。

目前無論是加入揮發(fā)溶劑或稀釋通入的氯氣，還是加入大量填料使高溫段氯化盡量提前，都不能很好解決固相法中結團等不良現象的出現。

本發(fā)明目的：通過加入一種分散防粘劑，阻止聚乙烯在熔點左右氯化時產生結團、附壁等現象，使物料呈現一種良好的分散狀態(tài)，既能達到散熱的目的，又能提高氯分布的均勻程度，并且還可以減少低溫段氯化程度，提前升溫至高溫段，增加高溫段氯化程度。

本發(fā)明通過二段升溫過程，控制低溫段與高溫段的氯化程度比例在1∶0.8-1.33之間。并且在分散防粘劑的作用下，盡可能延長高溫段氯化時間，以保證產品具有良好的橡膠彈性和抗沖改性效果。

本發(fā)明的實施：系采用攪拌式固相氯化方法，將聚乙烯粉末樹脂與氣態(tài)氯在反應器內直接反應，加入分散防粘劑使整個氯化過程處于良好的分散狀態(tài)，作為分散防粘劑的物質有：

a、金屬或非金屬氧化物：如鎂、銻、鋅、鋁、硅、鈣等氧化物，其中最好的是氧化鎂、氧化硅。

b、含硅化合物：如硅溶膠、硅藻土、滑石粉、硅酸、硅酸鹽，有機硅化合物。

c、無機鹽等類物質：主要指硫酸鹽、碳酸鹽或硬脂酸鹽。

分散防粘劑的加入量一般在0.1-20%之間可以單獨或混合使用，可在氯化過程中加入，亦可預先與聚乙烯混合，然后氯化。

上述分散防粘劑有些可同時起到穩(wěn)定效果，如脂肪酸鹽，芳香酸酐或酯。有些具有抗靜電作用，可消除氯化過程因攪拌磨擦而引起的靜電附壁等現象，如，氧化鎂、烷基磺酸鹽。

本發(fā)明使用的聚烯烴樹脂主要指高密度聚乙烯。分子量在5萬-15萬，粒徑要求在0.5-0.1毫米范圍。

氯化過程的溫度控制采用二段溫度，低溫段溫度80-100℃，高段溫度的氯化時間為總氯化時間的1/3-1/2，含氯量為16-25%，最佳為18-21%。高溫段溫度為120-150℃，氯化時間為總氯化時間的1/2-1/3，氯含量為30-40%，最佳為33-37%。

以攪拌式固相氯化法制備氯化聚乙烯，采用本發(fā)明所用添加劑和工藝條件，能在此法的基礎上，尤其是與流化床方法相比，可進一步簡化操作，簡化工藝和設備，克服由于氯化放熱而引起的結團、附壁、黑渣等現象，提高產品的收率和性能，保證產品的質量。本發(fā)明所得產品氯化聚乙烯作為橡膠使用，能夠滿足橡膠的一般要求和某些特殊要求，如耐油、阻燃等。作為聚氯乙烯硬質塑料改性劑，亦有著良好的改性效果，能夠大幅度提高PVC硬質塑料的抗沖性能，并且耐低溫性能及耐老化性能亦有改善。

以下是本發(fā)明的實施例：

示例一