[其他]涂料用氯化聚氯乙烯的固相氯化方法

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• 申請日: 1985-08-28
• 公開（公告）號: CN85106427A
• 公開（公告）日: 1987-03-18
• 發(fā)明（設計）人: 王洛禮;朱建一;楊亞江;王賢超;曾建橋;胡典明;魏振華;姜惠心;張麗英
• 申請（專利權）人: 湖北省化學研究所
• 主分類號: C08F8/22
• 分類號: C08F8/22;C08K5/52;//
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明采用攪拌式固相氯化方法，對聚氯乙烯樹脂進行氯化改性，從而制得一種在普通溶劑中具有良好的溶解性能和溶液穩(wěn)定性的涂料用氯化聚氯乙烯。

目前市場上用于涂料的氯化聚氯乙烯是用溶液法生產的，溶液氯化法雖有氯化均勻、反應易于進行等優(yōu)點，但是溶劑的污染和溶劑的回收帶來能耗大，成本高等缺點也是十分明顯的。固相法和水相懸浮法制備氯化聚氯乙烯的專利報道已有很多（U.S.Pat.3，597，342）。但是這種非均相狀態(tài)下制備的氯化聚氯乙烯與溶液法產品在結構上有很大差別（聚氯乙烯大全第一卷第237頁）。一般認為非均相狀態(tài)下制備的氯化聚氯乙烯，其氯分布是不均勻的，或者呈嵌段式氯化結構，它在一般溶劑中不能很好溶解，很難滿足作為涂料使用的性能要求，所以僅用來作為耐熱的塑料管材、板材等制品。

不少文獻提及（U.S.Pat.3597342）加入氯代烴等揮發(fā)性惰性溶劑作為膨潤劑，以圖獲得均勻的氯化產物。但由于氯化溫度太低，以及這種膨潤劑的效果，要想充分破壞聚氯乙烯的規(guī)整結構，達到均勻氯化的目的還是遠遠不夠的。

本發(fā)明的目的：通過在氯化過程中加入一種非揮發(fā)性的膨潤劑，使聚氯乙烯顆粒的膨潤效果大大提高，從而達到均勻氯化的目的。

本發(fā)明采用高溫氯化，以四段溫度程序逐步升至高溫，避免了結團、附壁、黑渣等不良現象的發(fā)生，破壞了聚氯乙烯的規(guī)整結構，使粒子得到均勻程度的氯化，所得產物溶解性良好，溶解后溶液穩(wěn)定性好，溶液外觀透明，滿足于涂料使用的基本要求。

本發(fā)明的實施：采用攪拌式固相氯化方法，制備涂料用氯化聚氯乙烯，所用原料樹脂為水相懸浮法生產的聚氯乙烯，要求樹脂具有較好的疏松度（比重為1.2克/毫升的氯化鈉溶液里，上浮物的重量比例為95-99.9%），粒徑范圍在0.07-0.28毫米，分子量2-10萬。

本發(fā)明的氯化過程中加入一種非揮發(fā)性的膨潤劑，使樹脂充分膨潤。這種膨潤劑的加入量是聚氯乙烯樹脂總量的1-20%，加入方式可以預先加入，并攪拌混合0.5-24小時，或者是在氯化過程中分批加入。可作為本發(fā)明使用的膨潤劑如下：

a、分子鏈在20-70個碳的脂肪烴;其中30-40個碳的脂肪烴最佳。

b、磷酸酯或亞磷酸酯類;其中主要指磷酸三甲酯、亞磷酸三苯酯。

c、脂肪單、雙酸或相應的酯，芳香單、雙酸或相應的酯。其中主要指4-26個碳的脂肪，芳香單、雙酸或相應的酯。

d、鹵代脂肪烴和鹵代芳香烴;其中主要指4-10個碳的鹵代烷烴或芳香烴。

本發(fā)明的氯化過程，采用四段升溫程序，以減小因物料表面局部熔融帶來的結團，或過度氯化產生劇烈放熱而發(fā)生焦化的現象，低溫段氯化主要是提高物料的軟化點;高溫段氯化可使物料顆粒內部得到充分的反應。提高氯化產物的氯分布均勻性。本發(fā)明的氯化溫度可劃分為50-80℃，80-100℃，100-120℃，120-150℃四個階段。各段氯化時間可根據膨潤劑的加入量調整。

本發(fā)明采用一類分散防粘劑，如滑石粉、二氧化硅、氧化鎂等，用來減少結團、粘壁、黑渣的產生，分散防粘劑的加入量是樹脂總量的0.1-10%。

與聚氯乙烯樹脂反應的氯氣無須與其它惰性氣體混合，可直接通入反應器與樹脂反應，未反應的氯氣可循環(huán)使用。

本發(fā)明的優(yōu)點和意義：采用攪拌式固相氯化法制備涂料用氯化聚氯乙烯，與溶液法相比，簡化了操作過程，減少了設備流程，提高了生產效率，除低了生產成本，避免了如溶液法中溶劑造成的環(huán)境污染。

本方法選用適當的膨潤劑，并選用了適當的氧化溫度和升溫程序，不但從工藝上克服了結團、黑渣等不良現象。而且產物具有較理想的氯分布，從而獲得良好的溶解性。溶液穩(wěn)定性，以及滿意的溶液外觀，達到了涂料、油漆生產的基本要求。

示例一

在裝有機械攪拌的500升反應釜內，投入50公斤聚氯乙烯（水相懸浮法生產的疏松型樹脂，分子量5萬，粒徑0.07-0.28毫米，疏松度：比重為1.2克/毫升的氯化鈉溶液里，上浮物比例為99%），開動攪拌并緩緩倒入鄰苯二甲酸二丁酯2.5公斤，攪拌10分鐘，繼續(xù)加入MgO2公斤，十二烷基苯磺酸鈉0.5公斤，升溫，同時通入氯氣，氯化反應溫度分別在60℃、90℃、115℃、130℃，各反應60、60、60、90分鐘，停止通氯后置入氮氣置換，產物含氯64%，為白色粉末物。

示例二

與示例一相同，但不加鄰苯二甲酸二丁酯，而加入液體石蠟，各條件相同，產物含氯63%，淺黃色細粉末狀物。

對比示例