[其他]制備酸式部分中和的強酸陽離子交換樹脂的工藝方法

無效

• 申請號: 85106111
• 申請日: 1985-08-13
• 公開（公告）號: CN1005777B
• 公開（公告）日: 1989-11-15
• 發明（設計）人: 邁克爾·J·法茨奧
• 申請（專利權）人: 陶氏化學公司
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 吳大建;全菁

本發明是用氨基烷硫醇部分地中和酸式不溶性強酸陽離子交換樹脂的離子交換容量以使樹脂改性的工藝方法。其特征是在水存在且足以使樹脂改性的反應條件下，使樹脂和Ｎ－（２－巰基烷基）酰胺相接觸。部分中和后的樹脂可進一步處理，其方法是在足以使樹脂中的氨基烷硫醇變成四氫噻唑的條件下使樹脂和醛或酮相接觸。在從苯酚或羰基化合物制雙酚類化合物這類部分中和的樹脂是有用的催化劑。

本發明涉及部分中和的陽離子交換樹脂的制備方法。

離子交換樹脂經常作為用苯酚和羰基化合物制備雙酚類化合物的催化劑使用。例如，美國專利3394089敘述了部分用含有1～4個碳原子的烷基巰基胺中和的強酸陽離子交換樹脂的應用，例如，2-巰基乙胺（2-氨基乙硫醇）。與之類似，美國專利3760006也敘述了，用四氫噻唑部分中和的酸式不溶性強酸陽離子交換樹脂以改變其性質。結果得到具有改進性能的用于生產雙酚類化合物的催化劑。后一專利還告訴我們。用酮或醛。硫化氨，和氮丙啶化合物的反應很容易制備四氫噻唑。另外，由硫化氫和氮丙啶制備前一專利中提到的巰基胺類化合物也是已知的。例如，用吖丙啶?？刹殚喢绹鴮＠?944561的第二欄。

在雙酚類，特別是雙酚A的工業生產過程中，部分中和的離子交換樹脂催化劑是很有用處的。不幸的是，前面所述的流行的這種催化劑的制備方法中使用氮丙啶類化合物。這些化合物有一定的危害性。例如，據稠合化學品手冊第九版[The Condensed Chemical Dictionary（9th Edition）]第361頁記載。吖丙啶是有很強的毒性和腐蝕性的;并且有易燒易爆的危險性。它還是已知的致癌化合物。考慮到這些危險性，就非常希望采用不需要使用高成本的。危險的氮丙啶類化合物的工藝方法去制備前述催化劑。

本發明是一種制備改性的酸型不溶性強酸陽離子交換樹脂的方法，它的改性過程是用一種氨基烷硫醇部分地中和掉它的陽離子交換容量，該方法的特征在于，在水存在的情況下，在滿足生產改性的陽離子交換樹脂的反應條件下，使陽離子交換樹脂與N-（2-巰基烷基）酰胺相接觸。部分中和的樹脂能夠在滿足使它的氨與醛或酮接觸而得望進一步的處理。本發明的方法使用了酰胺，這與已知的使用氮丙啶類化合物的方法相比較，經濟上是有利的而且危險性小。

N-（2-巰基烷基）酰胺可以用已知的方法制備，如美國專利4086274所述。該專利的方法使用噁唑啉作為初始原料。這樣，本發明就以使用相對便宜的。危險性小的噁唑啉作初始原料母體，這就有利地淘汰了高成本的有危險的氮丙啶類化合物的使用。優選的N-（2-巰基烷基）酰胺一般由下述化學式表示：

其中，R，Ra，Rb，Rd和Re各自為氫。烷基或芳基，優選的是R為含1～4個碳原子的烷基。最優選的是R為乙基或甲基，而Ra、Rb、Rd，及Re為氫。N-（2-巰基烷基）酰胺使用的量是以滿足能中和陽離子交換樹脂的強酸部份的需要的百分比為準。經典地看，中和每個當量的氫離子要使用約1摩爾當量的N-（2-巰基烷基）酰胺。

本發明的工藝方法能夠用于任何不溶性強酸陽離子交換高聚物樹脂的改性。適合的高聚物樹脂的例子有全氟化磺酸樹脂。用苯乙烯-二乙烯基苯樹脂的磷酸化制備的強酸樹脂和其它高聚物。例如在美國專利4303551和4330654中公開的高聚物。比較好的高聚物有芳基磺酸樹脂，它的陽離子交換容量至少是每克（干重）樹脂0.5毫克當量（meg/克（干重））。以每克（干重）樹脂2.0毫克當量或更多些更為有利。例如，在美國專利2597438中Bodamer所述，在美國專利2642417中Wheaton和Harrington所述，或者3037052中Bortick所述。用磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹脂的方法制備的常用的強酸性樹脂是最為滿意的。市售的橫酸樹脂一般具有每克（干重）樹脂4.2～5.2毫克當量的離子交換容量，在部分中和后能制成上等的樹脂催化劑。

在本發明的工藝方法中，使用的水是作為溶劑，并且也用于使N-（2-巰基烷基）酰胺轉化成相應的氨基烷硫醇。水的用量要滿足使酰胺轉化成相應的氨基烷硫醇，典型的水用量是，對于每一個包括空隙體積在內的樹脂顆粒體積要用0.5～3個體積的水。比較可取的是水的體積和樹脂顆粒的體積相等。水解作用實質上是定量的。