[其他]固相聚合方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 85105698
• 申請日: 1985-07-27
• 公開（公告）號: CN85105698A
• 公開（公告）日: 1987-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: R·R·史密斯;J·R·威爾遜
• 申請（專利權(quán)）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08G63/22
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南,李雒英

用聚對苯二甲酸乙酯（PET）制造的容器常用于包裝食品、飲品、藥品和其他消費品;盛載汽水或軟性飲品等充碳酸氣飲品的PET瓶更已經(jīng)十分普遍。

雖然PET容器十分普遍，但它本身卻有多種缺點。雖然PET屬于高阻擋性聚合物，卻不宜用作如啤酒等多種貨品的容器，主要原因是氧氣會滲透進瓶內(nèi)，致令啤酒迅速失去其酒味。此外，由于制造PET瓶需要高溫，擠制及成形過程中將產(chǎn)生不少乙醛副產(chǎn)品;只有低濃度的乙醛，便可使PET包裝的食品帶有不良味道。

本發(fā)明披露一個合成低氧滲透性聚酯樹脂的方法。此過程把一種低分子量聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和一種低分子量聚間苯二甲酸乙酯（PEI）預(yù)聚物同時固相聚合，產(chǎn)生具有低氧滲透性的高分子量聚酯樹脂。通帶在固相聚合過程開始前，PET和PEI預(yù)聚物已預(yù)先熔拌在一起。此高分子量樹脂含有極低乙醛濃度。本發(fā)明的過程既有很大的經(jīng)濟效益，也改進了比在高溫攪拌高分子量PET和高分子量PEI混合工藝所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明特別披露一個制備高分子量聚酯樹脂的過程，包括在一升高溫度固相聚合一種含有大約25至95克分子%聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和大約5至75克分子%聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物的混合物，產(chǎn)生高分子量樹脂，它的氧氣滲透性為0.8cc.mil/100in².day.atm或以下，并有0.65^dl/g（分升/克）或以上的特性粘度。

用于本發(fā)明固相聚合技術(shù)的聚對苯二甲酸乙酯和聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物，可用傳統(tǒng)熔體聚合方法制備。舉例說，可用傳統(tǒng)方法，用1，2-亞乙基二醇與間苯二酸或它的雙酯，如二甲基間苯二酸酯或二乙基間苯二酸酯起作用，產(chǎn)生聚間苯二甲酸乙酯。全部反應(yīng)物通常都是在酯化或酯基轉(zhuǎn)移時加進，接著進行縮聚，產(chǎn)生PEI預(yù)聚物。PEI預(yù)聚物也可以用類似方法制備。

美國專利4，424，337號描述一個較佳的制造PEI預(yù)聚物方法，本文將把它的全部內(nèi)容包括在內(nèi)。此外，本文也包括美國專利4，447，595號的全部內(nèi)容，它介紹一個制備PET預(yù)聚物的好方法。

按照本發(fā)明方法固相聚合的PEI和PET預(yù)聚物，可以是含有微量其他單體的共聚物。舉例終，PEI預(yù)聚物除了1，2-亞乙基二醇和間苯二酸或其雙酯外，還可含有微量單體;而PET預(yù)聚物除了1，2-亞乙基二醇和對苯二酸或其雙酯外，亦可含有微量單體。一般來說，PET和PEI預(yù)聚物內(nèi)其他的酸和乙二醇，都不會超過聚酯內(nèi)酸和乙二醇克分子接目的15克分子%。因此，PET重復(fù)酸單位有最少85克分子%是由對苯二酸或其雙酯衍生出來，同時有最少85克分子%的乙二醇重復(fù)單位是由1，2-亞乙基二醇所衍生。在大多數(shù)情況下，PEI和PET預(yù)聚物內(nèi)其他的酸和乙二醇，都低于聚合物全部酸和乙二醇總克分子數(shù)目的5%。因此，可以使用由99克分子%11，2-亞乙基二醇和1克分子%丁二醇組成的又對苯二酸/1，2-亞乙基二醇/丁二醇共聚物作為PET預(yù)聚物。在很多情況下，PET和PEI預(yù)聚物會是均聚物。某些情況下，固相聚合小份量（可高達15重量%）額外的預(yù)聚物，如聚對苯二甲酸丁酯（PBT），和PET和PEI預(yù)聚物，會有好處。預(yù)聚物內(nèi)還可以有各種添加劑，如穩(wěn)定劑、成核劑、抗氧化劑、染料或顏料。

用于本發(fā)明過程的PET和PEI預(yù)聚物，在30℃的50∶50（重量比例）三氟乙酸∶二氯甲烷混合物特性粘度（I.V.）為0.3分升/克，濃度則為0.4克/分升。換句話說，在固相聚合前，這些預(yù)聚物的I.V.已最小是0.3分升/克。在固相聚合前，PET和PEI預(yù)聚物的I.V.以0.45至0.7分升/克為宜，一般以0.55至0.6分升/克的開始I.V.為最好。

用于固相聚合的PET預(yù)聚物和PEI預(yù)聚物混合物，制備技術(shù)有多種，例如是使用反應(yīng)器摻合成用擠壓機摻合。使用擠壓機摻合時，預(yù)先摻合的干小片通常都會被混在一起。使用反應(yīng)器摻合時，通常在終結(jié)熔體聚合步驟前把一種預(yù)聚物加進另外一種里。第三種方法是把兩道反應(yīng)熔流會合并加以混和。不論使用那一種熔體摻合方法，混合溫度通常都會接近或高于最高熔點聚酯的熔點。使用的混合溫度會隨著PEI和PET熔合摻拌比率而改變。技術(shù)熟練的人可以使用標(biāo)準(zhǔn)工程技術(shù)來決定熔合摻拌的最適宜溫度。在擠壓摻拌20重量%PEI預(yù)聚物和80重量%PET預(yù)聚物的混合物時，擠壓機溫度以260℃至285℃最為適合。如使用更大量PEI，擠壓機溫度可相應(yīng)降低。例如說，60至80重量%PEI預(yù)聚體和20至40重量%PET預(yù)聚體的混合物可于235℃至250℃擠壓機溫度熔合摻拌。