[其他]殺蟲酯

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85105604
• 申請(qǐng)日: 1985-07-23
• 公開（公告）號(hào): CN85105604A
• 公開（公告）日: 1987-01-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 多伊爾;惠特爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 帝國化學(xué)工業(yè)公司
• 主分類號(hào): C07C121/48
• 分類號(hào): C07C121/48;C07C69/743;A01N53/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 巫肖南,李雒英

本發(fā)明是關(guān)于一種新式有效殺蟲產(chǎn)品，它由兩種異構(gòu)體的外消旋混合物組成。

化合物(±)-d-氰基-4-氟代-3-苯氧芐基(±)-順/反-3-(2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯的制法在歐洲專利申請(qǐng)公告0008340號(hào)中已提到，但對(duì)該化合物順式和反式異構(gòu)體的混合物并未詳細(xì)敘述，它可能是八個(gè)順式異構(gòu)體和八個(gè)反式異構(gòu)體。

本發(fā)明提出了一種包括恰好以外消旋物形式存在的兩種異構(gòu)體的新式殺蟲產(chǎn)品，該外消旋物是由(S)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧基芐基(1R，順)-3-(Z-2-氯基-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和它的對(duì)映體(R)-α-氰基-4-氟代-3-苯氧芐基(1S，順)-3-(Z-2-氟代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯形成的，實(shí)質(zhì)上除去了相同化合物的其它異構(gòu)體，并且下面將稱它為“外消旋物”。

可以用色譜分離法從異物體的混合物中獲得外消旋物，例如：可以從(1RS，順)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸和(RS)-4-氟代-3-苯氧苯甲醛氫醇酯化得到的四種異構(gòu)體中得到它。在有堿金屬氰化物、水、任意的相轉(zhuǎn)移催化劑(例如：象鹵化四烴基銨那樣的鹽)和有機(jī)溶劑存在時(shí)，該產(chǎn)品可非常方便地由4-氟代-3-苯氧苯甲醛和鹽酸反應(yīng)制得。這種僅僅由在2-氯代-3，3，3-三氟丙烯基上具有Z-構(gòu)型的四個(gè)順式異構(gòu)體組成的產(chǎn)物并沒有在先地得到描述，所以它也構(gòu)成了本發(fā)明的一個(gè)部分，并且下面將稱該產(chǎn)物為“起始物”。它與前面描述的順式和反式異構(gòu)體混合物的效力相比，后者是一種更有效的殺蟲劑。無論如何，這種前面論述的由兩種單一異構(gòu)體組成的外消旋物是一種更有效的殺蟲產(chǎn)品。

這里用的“實(shí)質(zhì)上除去”意指，含外消旋物的產(chǎn)品相同化合物的其它異構(gòu)體的重量不大于10％。

利用高效液體色譜法，可以完成外消旋物的色譜分離，用烷烴(如正己烷)和具有較大極性物質(zhì)(如酯，象乙酸乙酯)混合物洗脫的硅柱優(yōu)先選用。

使用結(jié)晶技術(shù)同樣可以得到外消旋物晶體。

該技術(shù)提供了獲得結(jié)晶物質(zhì)的一種方法(下面將稱該結(jié)晶物質(zhì)為‘產(chǎn)物’)，結(jié)晶物質(zhì)實(shí)質(zhì)上由表示為(S)-α-氰基-3-苯氧芐基(1R，順)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯和(R)-α-氰基-3-氟代(1S，順)-3-(Z-2-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯按外消旋比例的一對(duì)對(duì)映體的異構(gòu)體組成，實(shí)質(zhì)上除去了α-氰基-4-氟代-3-苯氧芐基-3-(Z-氯代-3，3，3-三氟丙-1-烯-1-基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯任何其它的異構(gòu)體，制備方法包括如下步驟：

(a)用有機(jī)溶劑制備起始物的濃溶液，有機(jī)溶劑是從含有直到6個(gè)碳原子的鏈烷醇及含有直到8個(gè)碳原子的液態(tài)烷烴中選擇，所說溶液中起始物重量：溶劑的重量大約從1∶2到1∶4，

(b)調(diào)節(jié)溶液的溫度，使溫度在17℃到20℃的范圍內(nèi)，在溶液中加入一定數(shù)量一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的晶體，并保持以后加入的晶體處于固體非溶解狀態(tài)，

(c)在足夠的時(shí)間內(nèi)，保持溶液的溫度在所說的范圍內(nèi)，以便允許晶體物質(zhì)從溶液中沉淀出來，

(d)從溶液中分離已經(jīng)沉淀的結(jié)晶物質(zhì)；并且

(e)如果需要可隨意地使結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶。

“實(shí)質(zhì)上除去”意指，其它任何異構(gòu)體的混合物重量不超過產(chǎn)物重量的10％。

優(yōu)先選用的鏈烷醇溶劑為乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇和異丙醇/叔-丁醇(1∶1)、異丙醇/1，2-二乙醇(2∶1)，其中特別優(yōu)先選用的是異丙醇。優(yōu)先選用的液態(tài)烷烴溶劑是正己烷、正庚烷。

所說的濃溶液是指優(yōu)先選用起始物重量：溶劑重量為從1∶2到1∶4，并且最優(yōu)先選用的為1∶3。

在此方法中所使用的起始物可能會(huì)混雜有重量直到10％的相應(yīng)的反式異構(gòu)體和(E)一異構(gòu)體，最好選純度是至少95％以上的起始物，因?yàn)檫@樣可以提供高產(chǎn)量、高純度的產(chǎn)品。

利用加入一定量的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的晶體實(shí)現(xiàn)此過程。為使產(chǎn)品從溶液中沉淀出來，這些好象是絕對(duì)需要的。象前面描述的那樣從現(xiàn)存的其它異構(gòu)體中分離出需要的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，使起始物經(jīng)過高效液體色譜法分離將能得到一定量的要加入的足夠純的一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。