[其他]N-羥甲基丙烯酰胺的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85105587
• 申請(qǐng)日: 1985-07-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85105587A
• 公開(kāi)（公告）日: 1987-01-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈士堂;相景云
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 江蘇省海水綜合利用研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C07C103/60
• 分類(lèi)號(hào): C07C103/60
• 代理公司: 江蘇省專(zhuān)利服務(wù)中心
• 代理人: 胡正徽

本發(fā)明與N-羥甲基丙烯酰胺制備工藝的改進(jìn)有關(guān)。

N-羥甲基丙烯酰胺系一種分子結(jié)構(gòu)上帶有烯鍵和羥甲基兩個(gè)活潑基團(tuán)的有機(jī)物，它能與乙烯型單體共聚，其羥基又可相互縮合，使線型高分子發(fā)生交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子，從而賦于高聚物以?xún)?yōu)良的耐熱性、耐水和耐有機(jī)溶劑性以及優(yōu)良的力學(xué)性能，作為一種交聯(lián)劑，它在紡織、木材、皮革、涂料等工業(yè)中均有廣泛用途。

眾所周知，N-羥甲基丙烯酰胺有多種制備方法，較普遍的方法是以37%甲醛水溶液在催化作用下與丙烯酰胺反應(yīng)，得到含有N-羥甲基丙烯酰胺的水溶液，于攝氏零下10-15℃低溫中結(jié)晶若干小時(shí)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾和真空干燥才制得所需產(chǎn)品。也有用多聚甲醛在有機(jī)溶劑中與丙烯酰胺反應(yīng)合成N-羥甲基丙烯酰胺的專(zhuān)利報(bào)道。（1）選用的有機(jī)溶劑為甲醇、丁醇、醋酸乙酯等，其工藝過(guò)程基本同上述水溶液法。這些方法雖然可以得到較純的N-羥甲基丙烯酰胺，但產(chǎn)率很低，僅40-50%，并且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)過(guò)程中存在大量廢液處理問(wèn)題。

英國(guó)柯道爾茲股份有限公司（COURTAULDS????LIMITED）采用多聚甲醛與丙烯酰胺在干燥的三氯乙烯中反應(yīng)，以金屬鈉膠體作催化劑生產(chǎn)N-羥甲基丙烯酰胺。（2）反應(yīng)結(jié)束后，體系分成兩液相層，上層由大約20%三氯乙烯和占理論產(chǎn)量93%的N-羥甲基丙烯酰胺所組成。然而，由于該法未能直接形成結(jié)晶產(chǎn)物，要制得最終產(chǎn)品仍須加以處理，這樣，總產(chǎn)率仍然很低，生產(chǎn)過(guò)程長(zhǎng)，此外，作為催化劑的金屬鈉難以制備，保存和使用，反應(yīng)介質(zhì)三氯乙烯毒性很大。

我國(guó)大連輕化工研究所采用以甲醇鈉代替金屬鈉作催化劑制造N-羥甲基丙烯酰胺，其余均與上述英國(guó)柯道爾茲股份有限公司方法相似。（3）從文獻(xiàn)介紹的內(nèi)容來(lái)看，該條工藝流程路線較為理想。據(jù)稱(chēng)，N-羥甲基丙烯酰胺的產(chǎn)率可以達(dá)到95%，但所得產(chǎn)品的純度差（僅為89.75%），水溶性也不好。為了得到所需純度達(dá)94%的產(chǎn)品，尚須在丙酮中重結(jié)晶，這樣，總產(chǎn)率仍然很低，生產(chǎn)工藝過(guò)程縮短不了，催化劑甲醇鈉的來(lái)源和價(jià)格也限制了其使用，反應(yīng)介質(zhì)三氯乙烯的毒性問(wèn)題仍未解決。

本發(fā)明的目的在于尋求新的反應(yīng)介質(zhì)、催化劑和新的合成條件，在提高N-羥甲基丙烯酰胺純度同時(shí)增加其實(shí)際產(chǎn)率，縮短生產(chǎn)工藝過(guò)程及周期，從而進(jìn)一步發(fā)展生產(chǎn)。

經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，以四氯乙烯作為多聚甲醛與丙烯酰胺的反應(yīng)介質(zhì)，以干燥的氫氧化鈉作催化劑，控制生產(chǎn)的反應(yīng)條件，就能使反應(yīng)產(chǎn)物N-羥甲基丙烯酰胺直接從混合反應(yīng)液中結(jié)晶析出，待充份反應(yīng)后，只須將體系冷卻至室溫，即可離心分離，制得所需產(chǎn)物，于40℃以下真空干燥后，其純度達(dá)到94%，實(shí)際產(chǎn)率在94%以上。

詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明如下：

以四氯乙烯作為反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)多聚甲醛和丙烯酰胺加入四氯乙烯并在加熱及攪拌、加入催化劑氫氧化鈉的條件下，即開(kāi)始溶解并反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物N-羥甲基丙烯酰胺并不溶于四氯乙烯，因此，產(chǎn)物一旦形成則馬上以結(jié)晶形式析出，從而獲得很高產(chǎn)率。經(jīng)離心過(guò)濾回收的四氯乙烯可以重復(fù)使用，研究過(guò)程中，四氯乙烯循環(huán)使用三-四十次后，對(duì)反應(yīng)并不產(chǎn)生任何有害影響。四氯乙烯的毒性比三氯乙烯要小得多，因而也就降低了原來(lái)制備過(guò)程中使用原料的毒性。制備過(guò)程中，四氯乙烯使用量過(guò)大或過(guò)小均不適宜，從研究過(guò)程來(lái)看，以與反應(yīng)物料重量的比例為1∶0.17-0.25為好。

制備過(guò)程中需控制好催化劑氫氧化鈉的加入量和加入速度。將干燥的氫氧化鈉仔細(xì)粉碎并以四氯乙烯調(diào)烯后，在攪拌中間斷地加入反應(yīng)容器。其加入量應(yīng)使反應(yīng)物料的P^H值于半小時(shí)間達(dá)到9.2-10.6，最佳PH值范圍應(yīng)在9.6-10.2之間。P^H值過(guò)低，則反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)而且反應(yīng)不完全，影響產(chǎn)物的收率，P^H值過(guò)高，則所得產(chǎn)品的質(zhì)量和純度較差。

反應(yīng)的溫度應(yīng)維持在43-53℃之間，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘至80分鐘。過(guò)低的反應(yīng)溫度和過(guò)短的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)至產(chǎn)率降低，而過(guò)高的反應(yīng)溫度和過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間則有害于產(chǎn)品的質(zhì)量和純度。

為了抑制反應(yīng)過(guò)程中丙烯酰胺和/或N-羥甲基丙烯酰胺發(fā)生聚合作用，本發(fā)明使用了阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚，其用量為丙烯酰胺的0.1%。應(yīng)當(dāng)指出，其阻聚作用是有限度的，若控制不當(dāng)，活性很高的反應(yīng)物和產(chǎn)物N-羥甲基丙烯酰胺仍有可能發(fā)生聚合式部份聚合。

采用離心方法過(guò)濾產(chǎn)物是一個(gè)理想的方法，該法不僅過(guò)濾效率高，而且可獲得較好純度的產(chǎn)品。

產(chǎn)品的干燥于40℃以下進(jìn)行。為了促進(jìn)干燥，最好使進(jìn)入干燥設(shè)備的空氣予先除濕，或者采用真空干燥的方法。