[其他]三氟甲烷的改進(jìn)制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85105080
• 申請(qǐng)日: 1985-07-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85105080B
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-05-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭心正;蔡珍香
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江省化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號(hào): C07C17/20
• 分類號(hào): C07C17/20;C07C19/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明是關(guān)于三氟甲烷的改進(jìn)制備方法，即由二氟氯甲烷和無(wú)水氟化氫在催化劑存在下氣相反應(yīng)生成三氟甲烷。

三氟甲烷主要用作致冷劑和制備高效低毒滅火劑三氟溴甲烷的原料。到目前為止，制備三氟甲烷的方法主要有下述兩種：

一、氯仿氟化法：

CHCl₃+3HFCHF₃+3HCl

二、二氟氯甲烷歧化法：

3CHClF₂2CHF₃+CHCl₃

氯仿氟化法的優(yōu)點(diǎn)是氯仿轉(zhuǎn)化為三氟甲烷的選擇性較高，缺點(diǎn)是需要苛刻的反應(yīng)條件和催化劑壽命短等。如美國(guó)專利2744148，采用含CuF₂的活性氧化鋁為催化劑，反應(yīng)溫度400℃，接觸時(shí)間2.9秒，反應(yīng)三小時(shí)，生成物經(jīng)洗滌、干燥后CHF₃含量為95%。美國(guó)專利2745886，采用CrF₃為催化劑，反應(yīng)溫度400℃，接觸時(shí)間20.5秒，反應(yīng)42分鐘，CHF₃含量為96.7%。美國(guó)專利2744147，采用分別含NiCl₂，CoCl₂的活性氧化鋁為催化劑，反應(yīng)溫度分別為278℃和284℃，CHF₃的收率以HF為基準(zhǔn)分別為73.0%和83.7%。英國(guó)專利816622，采用含12.7%Fe的活性炭為催化劑，反應(yīng)溫度350℃，CHF₃含量為87.0%。

二氟氯甲烷歧化法，近年來(lái)發(fā)表了許多專利。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，又不使用氟化氫。經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，催化劑壽命也較長(zhǎng)，生成物中CHF₃含量也較高。如日本公開(kāi)特許公報(bào)昭53-87303，采用兩個(gè)階段的歧化反應(yīng)，得到的生成物除去氯仿后，CHF₃含量96-98%。再如日本特許公報(bào)昭56-53290，采用第一階段加壓歧化反應(yīng)，第二階段常壓歧化反應(yīng)。經(jīng)除去氯仿后，CHF₃含量90-95%。催化劑使用90天，活性從0.994下降至0.964。但本方法的缺點(diǎn)是二氯甲烷轉(zhuǎn)化成三氟甲烷的選擇性低。每生成二分子三氟甲烷，至少就有一分子的氯仿生成。這是本方法無(wú)法克服的致命缺點(diǎn)。

鑒于上述兩種方法均存在較大的缺點(diǎn)，本發(fā)明者試圖尋找另外一種制備三氟甲烷的方法。期待該方法具有反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成三氟甲烷的選擇性高，生成物中三氟甲烷的含量接近100%，反應(yīng)條件比較溫和，催化劑壽命較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明者經(jīng)過(guò)反復(fù)比較和探索，根據(jù)氯仿氟化生成二氯氟甲烷以及二氯氟甲烷、二氟氯甲烷歧化反應(yīng)分別生成二氟氯甲烷、三氟甲烷可以在比較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行的事實(shí)，巧妙地選擇二氟氯甲烷為反應(yīng)物，使用一類既可進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)又可進(jìn)行歧化反應(yīng)的催化劑，終于達(dá)到上述目的。

本發(fā)明的方法可用下述化學(xué)反應(yīng)式表示：

2CF₂ClHCF₃H+CFCl₂H

2CFCl₂HCF₂ClH+CHCl₃

CFCl₂H+HFCF₂CIH+HCl

CHCl₃+HFCFCl₂H+HCl

本發(fā)明使用的催化劑其主要成份是各種晶形不同的氟化鋁，單獨(dú)使用或同時(shí)添加一種或多種金屬化合物如鉍、鑭、鎳、鈷、鉻等的氧化物或鹵化物，添加量為氟化鋁重量的1-20%，催化劑加工成條狀或片狀，裝入固定床反應(yīng)器，使用前，先在260～275℃加熱活化3-5小時(shí)，同時(shí)通入少量氮?dú)怛?qū)趕水份，爾后通入無(wú)水氟化氫，其量為催化劑重量的5-10%。

完成上述活化操作步驟后，就可通入二氟氯甲烷和無(wú)水氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)。

本發(fā)明中采用的催化劑，其活性開(kāi)始較差，以后逐漸上升，達(dá)到最佳狀態(tài)后，可保持較長(zhǎng)時(shí)間。其中有的催化劑經(jīng)過(guò)1106小時(shí)后，反應(yīng)溫度仍比反應(yīng)開(kāi)始時(shí)低，而活性比反應(yīng)初期高，二氟氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和生成物經(jīng)洗滌干燥后三氟甲烷的含量均保持在99%左右。