[其他]一種可用于生產(chǎn)乙二醇醚類的固體酸催化劑

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 85104661
• 申請(qǐng)日: 1985-06-14
• 公開（公告）號(hào): CN85104661A
• 公開（公告）日: 1987-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董為毅;李赫恒;劉述全;劉俊福;高峰;郭建民;郭祝君
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué);天津第三石油化工廠
• 主分類號(hào): C07C43/13
• 分類號(hào): C07C43/13;C07C41/02;B01J29/06
• 代理公司: 南開大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 譚海安

本發(fā)明涉及到一種以ZSM-5分子篩為母體的固體酸催化劑，以及使用該催化劑來生產(chǎn)乙二醇醚類的生產(chǎn)方法。

工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇醚類一般是采用環(huán)氧乙烷和C₁-C₄的低級(jí)脂肪醇為原料，在無催化劑或酸、堿催化劑存在下進(jìn)行合成，其實(shí)際進(jìn)行的有下列諸反應(yīng)：

主反應(yīng)：+R-OH→R·O·C₂H₄OH 單醚

付反應(yīng)：+R-OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄OH→R·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH二醚

+R·O·C₂H₄·OC₂H₄OH→

R·O·C₂H₄·O·C₂H₄·O·C₂H₄OH 三醚

+H₂O→HOCH₂CH₂OH 乙二醇

→CH₂-CH₂On 聚乙二醇

在反應(yīng)中，乙二醇醚（以下簡(jiǎn)稱單醚）的收率取決于反應(yīng)物中環(huán)氧乙烷與醇的比例、催化劑的性能以及合成的條件。目前，工業(yè)上多采用液體酸催化劑（如BF₃、H₂SO₄、H₃PO₄等），但其付反應(yīng)多，催化劑與產(chǎn)物在同一相內(nèi)反應(yīng)，催化劑不易分離和回收，并且需要加堿中和產(chǎn)物中的酸以后才能進(jìn)行精餾提純。此外，液體酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，廢液對(duì)環(huán)境的污染都是令人煩腦的問題。采用固體酸可以克服上述缺點(diǎn)。如美國專利US·P1011268（1977），日本專利：日特公昭38-4859，和日特公昭52-89606曾報(bào)導(dǎo)采用大孔離子交換樹脂作催化劑，對(duì)乙二醇醚的合成具有較高的選擇性，可使付產(chǎn)物大為減少，催化劑與產(chǎn)品易于分離，又無腐蝕性並易于連續(xù)化生產(chǎn)，但其單程轉(zhuǎn)化率較低，僅為37%。日本專利公昭54-106409首次報(bào)導(dǎo)了以Zro為主催化劑，Sn₂O₃、ZnO為助催化劑的復(fù)合氧化物催化劑，但其醇與環(huán)氧乙烷的投料比太大，因而效率不高。

為了解決上述乙二醇醚類生產(chǎn)中的各種問題，我們采用ZSM-5分子篩為母體，用無機(jī)酸（例如鹽酸或硝酸）或其鎂、鋅、鐵等高價(jià)鹽溶液進(jìn)行離子交換后制成固體酸催化劑。若使用克分子比為1∶4-1∶9的環(huán)氧乙烷與醇（含有1-4個(gè)碳原子）的混合物，在100-150（℃）的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，則可得到收率為70-90%的乙二醇醚。

本發(fā)明所制得的固體酸催化劑具有明顯的固體酸性催化作用，可以作為烴類的裂解、烴化、歧化、異構(gòu)化等反應(yīng)的催化劑;因?yàn)閆SM-5分子篩具有5-6的三維網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，具有500m²/g的表面積，所以反應(yīng)物可以自由在孔中進(jìn)行擴(kuò)散、反應(yīng)而不易于聚合、結(jié)焦，因而有較長(zhǎng)的催化壽命;由于ZSM-5分子篩有較高的SiO₂/Al₂O₃比值，其表面有一定的憎水性質(zhì)，因而反應(yīng)中含水量對(duì)反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生影響。采用本固體酸催化劑生產(chǎn)乙二醇醚類（以乙二醇乙醚為例）具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.催化劑活性高，投料20-30分鐘后，反應(yīng)即可完成，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100%。單醚收率達(dá)70-90%。

2.選擇性好，在反應(yīng)中醇類的水份與環(huán)氧乙烷反應(yīng)較少，故可以使用工業(yè)乙醇作原料，降低了生產(chǎn)費(fèi)用。而且，采用本發(fā)明的催化劑時(shí)其付產(chǎn)物-乙二醇的生成量較少，這就減少了精餾分離二醚的困難（因?yàn)橐叶寂c二醚能形成難于分離的共沸物）。

3.本固體酸催化劑易于分離回收，多次循環(huán)使用并不需要再生和活化，產(chǎn)物不帶酸性，可以不必加堿中和。

4.本固體酸催化劑對(duì)設(shè)備不腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染。

5.本發(fā)明所用的ZSM-5分子篩是南開大學(xué)化工廠用“直接法”生產(chǎn)的，它比用“有機(jī)胺法”生產(chǎn)的分子篩性能優(yōu)異、且其價(jià)格較低。

6.使用本催化劑進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)時(shí)其工藝簡(jiǎn)單、易于操作和控制，也可以進(jìn)行連續(xù)流動(dòng)生產(chǎn)。