[其他]孔雀石晶體的結塊與其制備方法

無效

• 申請號: 85104324
• 申請日: 1985-06-06
• 公開（公告）號: CN85104324A
• 公開（公告）日: 1986-12-03
• 發明（設計）人: 弗里蒙特
• 申請（專利權）人: 納幕爾·杜邦公司
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;C01G3/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,巫肖南

本發明涉及一種新的堿性的碳酸銅（孔雀石）。特別是球狀的孔雀石結晶團，它們的制備方法，由結晶體制備出的銅乙炔化催化劑、與利用由此而來的催化劑從乙炔與甲醛去制備1，4-丁炔二醇。

每年都有大量的1，4-丁炔二醇制造出來，它們主要是作為制備四氫呋喃的中間體。在這制備過程中，丁烷二醇被氫化為1，4-丁炔二醇，跟著脫水再環化成四氫呋喃。

以往的一般方法是從乙炔與甲醛去制出1，4-丁炔二醇，并以銅乙炔化物絡合物作為催化劑。這方法在本發明人的美國專利4，110，249中介紹過，這里描述了一種球團結晶狀的由孔雀石制造出來的催化劑，其含有鉍氧一化合物以抑制聚炔的形成。

這種催化劑是相當令人滿意的，但本發明人發現可以改進其由磨損而降級的穩定性，只要制備它的孔雀石含有0.5-3.5%本身重量的硅酸，本發明人同發明這硅酸可以使催化具有更高的活性，而這高活性比本發明人以前發明的催化劑更能維持較長的時間。

本發明的孔雀石可以經由一個三階段程序制造出來。在第一階段中，一種非晶態的凝膠狀水合碳酸銅被制備出來，它的組成是把一份含銅鹽，一份鉍鹽，一份堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，與硅酸等成份的溶液攪動而成。在第一階段中，只有30-60%，以容積計的所需總量的含銅鹽，鉍鹽與硅酸被用上，這是在制備過程開始之前就預先計算好的。

雖然任何形式的硅酸都可以用，但本人發現一種較有效的催化劑是可以從下列方法得到：假如硅酸的形成是把一百份的水（以容積計），十份以重量計的鈉硅酸鹽，與十份以容量計的硝酸，經攪拌混合而成。這就得到一種硅酸的膠質懸浮體，它可以直接用來制備孔雀石。

任何一種可溶于水的含銅鹽都可用。例如硝酸鹽，氯化物與硫酸鹽鹽，但硝酸銅會較合適。

同樣地，所有的可溶于水的鉍鹽均可用。例如硝酸鹽，氧-碳酸鹽，檸檬酸鹽，硫酸鹽與磷酸鹽。但硝酸鹽會較合適。

在所有可用的堿金屬碳酸鹽與碳酸氫鹽中，碳酸鈉與碳酸氫鈉較為合適。

每一種鹽溶液在制備時都應盡量加入鹽份直至剛好不會在靜止或使用時結成晶體。

隨后，銅鹽溶液，鉍鹽溶液與硅酸溶液都被混在一起，在混合產物中，以重量計其比例是含為鉍鹽1-10%的銅，另外含0.1-2%，的硅酸。混合物中的pH保持在5.5-7.5，在加入適量的堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽后則以6.5-7.0較為合適。

各種溶液可按任何次序加入，通常經過10至30分鐘的攪拌。在一個合適的實施方式中，銅鹽，鉍鹽與硅酸在準備好之后再加入少量的水，同時加入堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的溶液。

以上得出的鹽的混合物被保持在約55℃的溫度中，這是剛好高出其凝固的溫度，而45-55℃是最合適。此外還要加以攪拌。這時一團非晶態的凝膠狀水合碳酸銅鹽就被制適出來。

在第二個階段中，第一階段的制品保持在45-55℃的溫度中，但并無攪拌或任何形式攪動。跟著二氧化碳產生出來而形成團狀孔雀石晶體。通常晶體的形成在10-30分鐘內完成。

在第三階段中，含有團狀孔雀石晶體的介質被攪拌并保持在45-55℃的溫度中，而備用的銅鹽，鉍鹽與硅酸溶液與在第一階段一樣比率加入。正如第一階段，反應團的pH維持在5.5-7.5的范圍內，在加入堿金屬碳酸鹽或酸氫3鹽后則以6.5-7.0較合適。就是在這個階段中，球團狀孔雀石晶體結塊為本發明的孔雀石。

在第三階段完成后，一般經過10至60分鐘后就把孔雀石從反應介質中濾出并用水把剩馀的鹽分洗凈。

所得產品，球團孔雀石晶體的結塊，以重量計，擁有0.5-3.5%（以Sio計算）的硅酸較佳為0.5-1%雖然濃度較高但仍均勻分布在整塊晶體中，而在晶體的表面則有著較高的濃度。

晶體中同時包含有1-7%，以重量計，的均勻分布的鉍氧-化合物。

雖然本發明人的發明的好處是完全不取決于球團孔雀石結晶與其結塊的大小，但本發明人發現可以得到一種更易從反應團中過濾出及有著一更為均勻的組合的催化劑，假若制備這種催化劑的孔雀石有著平均15微米的長度，而最少有95%長度在14-18微米之間，同時假若球團結晶有著平均5微米的長度，并最少有95%長度在3-8微米之間。這些都是用庫爾特計數器測定的，或用光學方法對應標準測定。

這種較好的孔雀石可以按上述的方法制備出來，只要在第一階段中的各種溶液，加入少量的水，其含有小量例如以重量計，大約本發明孔雀石預成形核的〔約0.2-2%〕。這些予成形核可以直接加在水中，或者是已往制備殘馀物。